顆粒、其生產(chǎn)方法及其用圖
【專利說明】顆粒、其生產(chǎn)方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及包含通式（I)的混合氧化物的顆粒：
[0002] Li"aNibC〇cMnA 訊
[0003] 其中各變量各自如下所定義：
[0004]b為 0. 25-0. 45 的數(shù)，
[0005]C為 0. 15-0. 25 的數(shù)，
[0006]d= 1-b-c,
[0007] 1. 8+a《Z《2. 2+a,
[0008] (1+a)為I. 05-1. 20，
[0009] 所述顆粒完全或部分被一種或多種氣化物涂敷。
[0010] 本發(fā)明進一步涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明顆粒的方法。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明顆粒的 用途。
[0011] 在最大工作電壓下具有高存儲容量的電化學電池越來越重要。使用基于含水體系 工作的電化學電池通常不能獲得所需容量。
[0012] 在裡離子電池組中，電荷傳輸不是由呈或多或少水合形式的質(zhì)子確保，而是由非 水溶劑或非水溶劑體系中的裡離子確保。電極材料起特定作用。對陰極材料具有特別高的 要求。
[0013] 在許多情況下，必須在高電壓下，即例如在4. 3V或更高下工作的那些陰極是有問 題的。在該些情況下，電解質(zhì)存在氧化的危險，通常伴有其聚合。然而，在陰極上的聚合物層 在最不利的情況下可W起絕緣體的作用并且因此導致電池組的效率明顯降低。此外，發(fā)現(xiàn) 許多陰極材料在該類電壓下缺乏循環(huán)穩(wěn)定性，因為太多的裡在放電過程中從結構中除（脫 裡）且相應陰極材料的結構可能巧塌。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是要提供適合生產(chǎn)甚至在高電壓下，即例如在4. 3V或更高下 且尤其是在多重顯著脫裡的情況下也具有長壽命的陰極的材料。本發(fā)明的另一目的是要提 供一種借此可W制造可W進一步加工成相應陰極的材料的方法。本發(fā)明的另一目的是要提 供甚至在高電壓下且尤其是在多重顯著脫裡的情況下也具有長壽命的電極和電化學電池。
[0015]因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的顆粒，其在本發(fā)明上下文中也稱為本發(fā)明顆粒。
[0016] 在本發(fā)明上下文中，"循環(huán)"是指電池組或電化學電池的充電和再次放電。
[0017] 本發(fā)明顆粒包含至少一種通式（I)的混合氧化物：
[001 引Li"aNibC0cMnA 訊
[0019] 其中各變量各自如下所定義：
[0020] b為 0. 25-0. 45 的數(shù)，優(yōu)選 0. 37-0. 42，
[0021] C為 0. 15-0. 25 的數(shù)，優(yōu)選 0. 17-0. 22，
[0022] d= 1-b-c,
[0023] (1+a)為 1. 05-1. 20,優(yōu)選 1. 10-1. 15，
[0024] 1. 8+a《Z《2.化a,
[0025]所述顆粒完全或優(yōu)選部分被一種或多種氣化物涂敷。
[0026] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒包含至少兩種通式（I)的混合氧化物。 在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明顆粒正好包含一種通式（I)的混合氧化物。
[0027] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒除了通式（I)的混合氧化物外不包含任 何其他含Mn、Co或Ni的氧化化合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明顆粒可W包含 LiaMnOs,例如基于通式訊的化合物為5-22mol%。
[0028] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒具有的氣化物與通式（I)的混合氧化物 中過渡金屬總和的摩爾比為0. 02-0. 15。
[0029] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明材料具有基本層狀結構，即為層狀氧化物。相 應晶格的結構可W通過本身已知的方法，例如X射線衍射或電子衍射，尤其是X射線粉末衍 射法測定。
[0030] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆?？蒞具有0.I-SmVg的BET表面積，該例 如通過氮氣吸附例如根據(jù)DINISO9277:2003-05測定。
[0031] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明材料可W用基于總化合物（I)總共至多為2 重量％，優(yōu)選總共至多1重量％的金屬離子慘雜，該金屬離子選自化、K、化、〔3、堿±金屬、 Ti、V、Cr、Fe、CiuAg、化、B、Al、Zr、Mo、W、佩、Si、Ga和Ge的陽離子。在本發(fā)明的優(yōu)選實施 方案中，本發(fā)明材料不用其他金屬離子慘雜。
[0032]"慘雜"應理解為指在本發(fā)明材料的生產(chǎn)過程中，在一個或多個步驟中加入至少一 種具有一種或多種陽離子的化合物，該陽離子選自化、K、化、〇3、堿±金屬、Ti、V、化、化、 CiuAg、化、B、A1、Zr、Mo、W、佩、Si、Ga和Ge的陽離子。因原料的輕度污染引入的雜質(zhì)，例 如基于本發(fā)明材料為0.I-IOOppm的軸離子在本發(fā)明上下文中不應被稱為慘雜。
[0033] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒包含至多最大1重量％硫酸鹽或碳酸 鹽。在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明材料不具有任何可檢測比例的硫酸鹽和/或碳酸 鹽。
[0034] 在本發(fā)明的一個實施方案中，通式（I)的化合物呈結晶粉末形式。
[00巧]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆?；境是蛐巍Ｔ诒景l(fā)明的一個實施方 案中，本發(fā)明顆粒為初級顆粒的基本球形次級聚集體。次級聚集體的粒徑值50)可W為 1-30Um，優(yōu)選2-25Um，更優(yōu)選4-20Um。在本發(fā)明上下文中，粒徑值50)稱為平均粒徑（重 均），其例如可W通過光散射或通過評價電子顯微照片而測定。
[0036] "基本球形"應理解為指本發(fā)明顆粒正好呈球形或者具有圓形形狀，此時最大點的 直徑和最小點的直徑相互相差不超過10%。
[0037]本發(fā)明顆粒完全或部分被一種或多種氣化物涂敷，該意味著本發(fā)明顆粒具有一種 或多種氣化物的涂層。該涂層應被認為是本發(fā)明顆粒的一部分。
[0038] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒的外表面有至少5%被氣化物涂敷。該是 指平均值。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明顆粒的外表面有10-90%被氣化物涂敷。涂敷層例如 可W通過光電子光譜法狂P巧或電子顯微法（SEM、TEM)測定。
[0039] 本發(fā)明顆?？蒞涂敷的氣化物可W呈結晶或無定形形式。
[0040] 在本發(fā)明的一個實施方案中，氣化物選自11。、化。2、〔〇。2、]\1證2，任選至少兩種選自 Mn、Ni和Co的金屬的任選混合氣化物，W及一種或多種選自Ni、Mn和Co的金屬的氣氧化 物。優(yōu)選選自LiF、NiF2、C0F2和MnF2的氣化物。
[0041] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒完全或部分被氣化物的混合物，例如兩 種或更多種選自^。、化。2、(：0。2、1證2^及一種或多種選自化、111和(：0的金屬的氣氧化物 的氣化物涂敷。
[0042] 在本發(fā)明的一個實施方案中，氣化物W單晶或無定形或結晶層形式排列在本發(fā)明 顆粒的外表面上。
[0043] 在本發(fā)明的一個實施方案中，氣化物位于本發(fā)明顆粒的外表面上，而不是在孔內(nèi)。 在本發(fā)明的另一實施方案中，氣化物不僅在本發(fā)明顆粒的外表面上，而且在本發(fā)明顆粒的 孔內(nèi)，尤其是在由初級顆粒聚集而產(chǎn)生的孔內(nèi)。
[0044] 借助本發(fā)明顆?？蒞生產(chǎn)具有良好性能的電化學電池。更具體而言，觀察到由通 式（I)的化合物生產(chǎn)的電化學電池在它們針對單質(zhì)裡在3.0-4.6V之間循環(huán)時具有高放電 容量，并且所述電化學電池在循環(huán)過程中僅顯示非常小的電勢降低，若降低的話。平均放電 電勢在針對單質(zhì)裡為3. 0-4. 6V之間在25mA/g本發(fā)明材料的電流流速下循環(huán)的過程中應大 于 3. 5V。
[0045] 本發(fā)明進一步提供了包含本發(fā)明顆粒的電極。
[0046] 本發(fā)明顆粒在本發(fā)明上下文中也可W稱為材料（A)。
[0047] 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明顆粒作為與導電含碳材料的復合材料用于本 發(fā)明電極中。例如，本發(fā)明顆?？蒞例如用導電含碳材料處理。該類復合材料同樣形成本 發(fā)明主題的一部分。
[0048] 導電含碳材料例如可W選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨帰或上述物質(zhì)中至少兩種 的混合物。在本發(fā)明上下文中，導電含碳材料也可W簡稱為碳炬）。
[0049] 在本發(fā)明的一個實施方案中，導電含碳材料為碳黑。碳黑例如可W選自燈黑、爐 黑、焰黑、熱裂碳黑、己快黑和工業(yè)碳黑。碳黑可W包含雜質(zhì)，例如姪類，尤其是芳族姪類，或 含氧化合物或含氧基團，例如OH基團。此外，含硫或含鐵雜質(zhì)在碳黑中也是可能的。
[0050] 在一個方案中，導電含碳材料為部分氧化的碳黑。
[0051] 在本發(fā)明的一個實施方案中，導電含碳材料包括碳納米管。碳納米管（簡稱CNT)， 例如單壁碳納米管（SWCNT)和優(yōu)選多壁碳納米管（MWCNT)本身是已知的。其生產(chǎn)方法W 及一些性能例如由A.Jess等描述于QiemieIngenieurTechnik2006, 78,94-100 中。
[0052] 在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有0. 4-50nm，優(yōu)選l-25nm的直徑。
[0053] 在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米管具有l(wèi)Onm-lmm，優(yōu)選IOO-SOOnm的長度。
[0054] 碳納米管可W通過本身已知的方法制備。例如，可W在一種或多種還原劑，例如氨 氣和/或其他氣體，例如氮氣存在下分解揮發(fā)性碳化合物，例如甲焼或一氧化碳，己快或己 帰，或揮發(fā)性碳化合物的混合物，例如合成氣。另一合適的氣體混合物是一氧化碳和己帰的 混合物。適合分解的溫度例如為400-100(TC，優(yōu)選500-80(TC。適合分解的壓力條件例如 為標準壓力至100己，優(yōu)選至10己。
[00巧]單-或多壁碳納米管例如可W通過在光弧中，尤其是在存在或不存在分解催化劑 下分解碳化合物而得到。
[0056] 在一個實施方案中，一種或多種揮發(fā)性含碳化合物的分解在分解催化劑，例如化、 Co或優(yōu)選Ni存在下進行。
[0057] 在本發(fā)明上下文中，石墨帰應理解為指具有類似于石墨單層的結構的近乎理想或 理想地呈二維六邊形的碳晶體。
[0058] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在本發(fā)明電極中本發(fā)明顆粒與導電含碳材料的重量 比為 200:1-5:1，優(yōu)選 100:1-10:1。
[0059] 本發(fā)明的另一方面是一種電極，尤