專利名稱：甲烷部分氧化制取合成氣反應及催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲烷的加工利用，特別提供了一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑。
天然氣是非常豐富的化石燃料資源，現已探明的世界天然氣儲量為99萬億米3，其能量相當于6370億桶原油。甲烷是天然氣的主要成分，因而近年來世界上許多國家對甲烷的加工利用十分重視?，F有的已工業(yè)化的天然氣加工利用方法主要有由CH4經水蒸汽重整制成合成氣，然后由費托反應等再進一步轉化為汽油，柴油，甲醇，乙二醇等各種液體燃料和有機化工原料，此外還有氯化氧化制氯代甲烷，高溫裂解制乙炔等，但存在一些缺點如設備復雜，投資大，高溫，高壓，腐蝕性大等，目前處于開發(fā)階段的幾種主要方法(1)甲烷部分氧化制合成氣，(2)甲烷直接部分氧化制甲醇和甲醛，(3)甲烷氧化偶聯制取乙烯，乙烷，由于后兩種方法的轉化率和收率較低，近期內很難達到工業(yè)化的要求。甲烷部分氧化制取合成氣作為對傳統的甲烷水蒸汽重整反應的一個重大改進，是一個很有希望的方法，特別是自1990年以來取得了高甲烷轉化率和高CO選擇性的突破，為替代目前甲烷水蒸汽重整方法提供了前景，現有的工業(yè)化的甲烷水蒸汽重整反應是強吸熱反應ΔH＝+49.2Kcal/mol要求在高溫下進行(一般反應條件是15至30atm，850-900℃，采用Ni/Al2O3催化劑)，因此能耗很高，尤其目前使用的催化劑要求的水汽比較高(如3.5∶1，以防結炭)，能耗就更高，單程轉化率較低并且蒸汽重整產物的CO/H2比還需水蒸汽轉化反應進行調整(，ΔH＝-9.8Kcal/mol)一般在400℃用Fe-CrOx氧化物或在200℃用銅基催化劑)以達到費托反應所需的CO/H2比。
作為甲烷水蒸汽重整反應的替代反應的甲烷部分氧化制合成氣反應是在高CO和H2選擇性情況下的一個輕放熱反應
ΔH＝-8.5Kcal/mol并且反應速率比重整反應快1-2個數量級，而且生成的CO/H2為1∶2，是理想的費托過程制甲醇和高級醇與烴的CO/H2配比，因而甲烷部分氧化制合成氣的方法得到歐美日各國產業(yè)界和學術界的重視，被認為是近期內很有希望形成工業(yè)化的方法，目前用于此反應的催化劑體系大致分為二類(1)鉑族貴金屬催化劑(Pt，Pd，Rh，Ru，Ir)擔載在Al2O3，獨石，SiO2，MgO，ZrO2上。(2)Ni，，Co為主的VIIIB復合金屬氧化物或擔載在MgO，Al2O3，SiO2，Yb2O3上，反應總體看來，Rh和Ni活性較高，但Rh價格昂貴，作為工業(yè)應用，Ni基催化劑更有前途。但Ni基催化劑在高溫條件下易流失或燒結，美國明尼蘇達大學化工系的L.D.Schmidt教授對3wt％Ni/Al2O3進行研究，發(fā)現在850℃經22hr反應后，催化劑前部的Ni含量只有0.1wt％，CH4轉化率和H2選擇性下降2％(J.Catal.，Vol.146，1-10(1994).).美國Texas A&M大學的J.H.Lunsford教授對25wt％Ni/Al2O3催化劑進行研究，發(fā)現當CH4∶O2＞1.78時，催化劑表面就出現積炭，催化劑孔道堵塞而由顆粒狀成為粉末狀，當CH4∶O2＝1.78時，表面只保持一層的表面碳，從而保持穩(wěn)定的反應性能(J.Catal.，Vol.132，117-127(1991).)但因O2濃度較高時，CO選擇性就下降，所以，在850℃和CH4∶O2＝2時Ni基催化劑的穩(wěn)定性是解決問題的關鍵。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲烷部分氧化制取合成氣的高穩(wěn)定性、高選擇性、高轉化率、不積碳的鎳基催化劑，其制備方法及其催化方法。
本發(fā)明提供了一種用于甲烷部分氧化制以合成氣的催化劑其特征在于其組成為ABCOx/Al2O3，擔載量為5.0-20.0wt％其中A＝Li，Na，K， 含量0.1-1.0wt％B＝Ni，Fe，Co 含量2-10wt％C＝La，Sm，Y，Ce 含量0-10wt％其中反應性能以A＝Li，Na，K；B＝Ni；C＝La，Sm，Y，Ce的催化劑為佳。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用相應量的A、B、C的硝酸鹽依次浸漬在Al2O3上，經800-900℃高溫焙燒制成所需的催化劑，活性組分在催化劑表面很好地分散，用XRD檢測不到相應活性組份的晶相，只有漫散的Al2O3衍射峰。
本發(fā)明的催化劑還可用另一方法制備，其特征在于用SB粉(工業(yè)用一水鋁石)制成AlOOH溶膠，往該溶膠里依次添加相應量的A、B、C的鹽溶液，經超臨界法干燥后，在800-900℃下焙燒。
本發(fā)明催化劑用于甲烷部分氧化制取合成氣對反應溫度為700-900℃，空速為1.2×104-3.6×104hr-1，反應壓力為常壓，原料摩爾比為CH4∶O2＝1-20∶1。
本發(fā)明采用稀土金屬氧化物使Ni在Al2O3分散均勻，降低了Ni的擔載量；并且具有高溫穩(wěn)定性，防止Ni在高溫反應中流失和高溫燒結，采用堿金屬調制催化劑表面的酸性位，從而防止嚴重表面積炭，而且堿金屬可使表面炭易汽化。
本發(fā)明利用堿金屬，衡土金屬氧化物和Ni/Al2O3的相互作用達到很好的反應結果(CH4∶O2＝2∶12，CH4轉化率為95％，CO選擇性為98％，H2/CO＝2.06，CO收率為93％，(CH4∶O2＝2.02，CH4＋O2＋He＝40ml/min，CH4轉化率為98％，CO選擇性為99％，H2/CO為2.04)接近于熱力學平衡轉化的參數(見附表)附表甲烷氧化的熱力學平衡參數
反應過程無飛溫現象，H2和CO選擇性高，H2/CO比保持在2.0左右，反應基本上以ΔH＝-8.5Kcal/mol的機制進行反應，屬于輕放熱反應，因為若反應按ΔH＝-124.1Kcal/mol或ΔH＝-191.8Kcal/mol進行而生成較多的H2O和CO2(即CO選擇性較低和H2/CO較低)，則反應會產生大量熱而產生飛溫現象，所以高CO選擇性和輕放熱反應保證了反應流程易于控制，并減少了產物分離所需的費用。
本發(fā)明開發(fā)了穩(wěn)定，高效，低活性組分含量的用于甲烷部分氧化制合成氣的Ni基催化劑，與穩(wěn)定性較好的貴金屬催化劑相比具有價廉，投資少的優(yōu)點，而且反應性能不低于貴金屬催化劑。即提供了一個利用天然氣(CH4為主)制合成氣的優(yōu)良高效的催化劑體系，下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1催化劑制備5克Al2O3依次如入含量為2.2mmol LiNO3，La(NO3)3，Ni(NO3)2溶液，120℃干燥，再經800-900℃焙燒制成所需的催化劑，其活性組份的擔載量為10wt％?；钚越M分在催化劑表面很好地分散，用XRD檢測不到相應活性組份的晶相，只有漫散的Al2O3衍射峰，BET法測得比面積為147m2/g，平均孔容為0.444cc/g，平均孔徑大小為120.22埃。
實施例2催化劑制備33克SB粉(工業(yè)用一水鋁石)溶于500毫升蒸餾水，用硝酸解膠后依次加入含量為2.2mmol LiNO3，La(NO3)3，Ni(NO3)2溶液，經超臨界法干燥再經800-900℃焙燒制成所需的催化劑，其活性組份的擔載量為10wt％，活性組分在催化劑表面的分散不如上例所制的催化劑，用XRD檢測到較弱的相應活性組份的晶相，BET法測得比面積不低于200m2/g，平均孔容不低于0.4cc/g，平均孔徑大小約為70埃。
實施例3(1)不同反應條件下催化劑性能<
反應溫度為850℃，催化劑為0.1g的實施例1制備的催化劑。
實施例4(2)不同CH4/O2比<
>保持CH4＝15ml/min不變，改變O2和He的流量以達到空速不變而CH4/O2比不同，催化劑為0.1g的實施例1制備催化劑，反應溫度為850℃，實施例5(3)不同溫度
CH4∶O2＝2.14∶1，CH4＋O2＝45ml/min催化劑為0.1g的實施例1制備的催化劑
實施例6(4)不同A組份CH4＋O2＝45ml/min催化劑裝置0.1g，反應溫度850℃，ABCOx/Al2O3中A∶B∶C摩爾比相同，活性組份的擔載量為10wt％
實施例7(5)反應穩(wěn)定性試驗CH4＋O2＝45ml/min CH4∶O2＝1.91反應溫度850℃，催化劑為0.1g的實施例1制備的催化劑。
<
>實施例8(6)不同制備方法對反應性能的影響<
CH4＋O2＝45ml/min，催化劑裝量為0.1g，反應溫度為850℃實施例9(7)不同組成對反應性能的影響<
CH4∶O2＝2，CH4＋O2＝45ml/min，反應溫度為850℃，催化劑裝置0.1g，活性組份的擔載量為10wt％.
實施例10不同配比的催化劑性能比較
CH4＋O2＝45ml/min，反應溫度為850℃，催化劑裝量0.1g，活性組份的擔載量為10wt％。發(fā)明相關的比較例比較例1(1)美國Minnestota大學Schmidt教授采用Ni/Al2O3(3wt/Ni)催化劑經22小時的反應后，催化劑前部的Ni含量少于0.1wt％，甲烷轉化率和H2選擇性下降2％，3wt％Ni/Al2O3在730-830℃反應性能為CH4轉化率為80％，H2選擇性為91％，CO選擇性為93％，在反應過程中，漸漸失活(摘自Journal of Catalysis，Vol.146，1-10(1994))，而我們的催化劑經50小時的試驗，反應性能保持在CH4轉化率大于96.5％，CO選擇性大于95％，H2/CO保持在1.98-2.08。
比較例2(2)美國Texas A&M大學的J.H.Lunsford教授采用的25wt％Ni/Al2O3催化劑，當CH4∶O2＞1.78，便產生大量表面炭，從而堵塞催化劑孔道，使顆粒粉碎成粉末，只有當CH4∶O2＝1.78時才較穩(wěn)定，但高氧時，CO選擇性下降，只有95％(摘自Journal of Catalysis，Vol.132，117-127(1991))，而我們的LiNiLaOx/Al2O3催化劑在CH4∶O2＝1.91，經受了50小時的試驗，反應性能保持在CH4轉化率在97％左右，CO選擇性在97％左右，而且活性組份Ni的含量遠低于Lunsford所用的催化劑。
比較例3(3)美國專利US 5,149,516(1992)采用ABO3催化劑(鈣鈦礦型催化劑)，A＝La，Ca，Ba，Sr，Na，K，Ag，Cd；B＝T，Co，Ti，Ga，Nb，Fe，Ni，Mn，Cr，V，Th，Ph，Sn，Mo，Zr(詳見相關專利(1))其中以LaCoO3的反應性能最佳(反應條件CH4∶O2＝39∶11，空速＝3400小時-1，溫度為820℃，CH4轉化率為93.1％，CO選擇性為60.9％，表面炭的選擇性為38.4％，這個催化劑的缺點在于表面嚴重積炭，反應的穩(wěn)定性不佳，我們也曾用類似的LaNiO3催化劑進行甲烷部分氧化制合成氣的研究，發(fā)現反應4-5小時催化劑就出現嚴重積炭，孔道堵塞，尾氣量減少，反應管前壓增高，雖高CH4轉化率(98％)，高CO選擇性(98％)，高H2/CO(2.39)，但反應尾氣量大大減低，無法繼續(xù)使用，(注反應條件CH4∶O2∶He＝3∶1∶4，CH4＋O2＝20ml/min)，即使用水蒸汽，也無法去除表面的積炭)。(4)專利PCT int.Appl，WO 92，11，199(1992)中所報道的反應類型有別于本發(fā)明的反應。兩者的反應機理不同，前者屬于CH4和CO2的重整反應，而本發(fā)明是用O2使CH4部分氧化制取合成氣，反應過程沒有用CO2作為原料氣，并且專利(4)中的最佳實施例的反應結果(CH4轉化率＝88％，CO2轉化率為91％，CO收率為89％)低于本發(fā)明的反應結果(CH4轉化率為95％，CO選擇性為98％，CO收率為93％)。(5)相關文獻(4)(5)(8)(9)所報道的反應溫度較低，作者編的V.R.Choudhary教授聲稱這是超平衡態(tài)的結果，反應結果超過平衡轉化率，但經美國Tesas A&M大學的J.H.Lansford教授和美國加州大學伯克利分較的H.Heinemann教授的研究，發(fā)現并非如此，所謂的低溫和非平衡態(tài)而是因為有存在熱點溫度(Hot Spot)而造成測溫不準確，實際溫度應比報道的溫度高100-200℃.V.R.Choudhary教授所報道的反應結果依然在熱力學平衡轉化反應結果的范圍之內。(詳見Journal ofPhysical Chemistry，1993，Vol.97，3644-3646和Catalysis Letters.，Vol.21，(1993)215-224)。
權利要求
1.一種用于甲烷部分氧化制取合成氣的催化劑，其特征在于其組成為ABCOx/AL2O3，擔載量為5.0-20.0wt％其中A＝Li，Na，K，含量0.1-1.0wt％B＝Ni，Fe，Co含量2-10wt％C＝La，Sm，Y，Ce 含量0-10wt％
2.按權利要求1所述甲烷部分氧化制取合成氣的催化劑，其特征在于其中的B組份以Ni為佳。
3.一種如權利要求1所述甲烷部分氧化制取合成氣催化劑的制備方法，其特征在于采用相應量的A、B、C的硝酸鹽依次浸漬在Al2O3上，經800-900℃高溫焙燒制成所需的催化劑。
4.一種如權利要求1所述甲烷部分氧化制取合成氣催化劑的制備方法，其特征在于用SB粉(工業(yè)用一水鋁石)制成AlOOH溶膠，往溶膠里依次添加相應量的A、B、C的硝酸鹽溶液，經超臨界法干燥后，在800-900℃下焙燒。
5.一種甲烷部分氧化制取合成氣的方法，其特征在于采用如權利要求1、2所述催化劑，反應溫度為700-900℃，空速為1.2×104-3.6×104hr-1，反應壓力為常壓，原料摩爾比為CH4∶O2＝1-20∶1。
全文摘要
一種用于甲烷部分氧化制取合成氣的催化劑其特征在于其組成為ABCOx/AL
文檔編號C01B3/40GK1130150SQ9511007
公開日1996年9月4日 申請日期1995年2月28日 優(yōu)先權日1995年2月28日
發(fā)明者熊國興, 繆清 申請人:中國科學院大連化學物理研究所