專利名稱：干燥的一元羧酸鹽混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及混合陶瓷氧化物系統(tǒng)以及其制備方法的改進。
本發(fā)明制備了一種X、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶液，其中X是Ca或是Y。通過常規(guī)方法，最好通過噴霧干燥法除去溶劑，形成無雜質、不吸濕的均質產(chǎn)物。將經(jīng)過干燥的混合的一元羧酸鹽焙燒。在其中一個實施例中，按1∶2∶3的分子比使用乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅，得到超導的混合的氧化物YBa2Cu3OX，其中X為6.8-7.0。在第二個實例中，將乙酸鈣、乙酸鋇和乙酸銅焙燒，與Tl2O3混合并加熱。所得產(chǎn)物為超導體。
人們早已知道，當某些金屬暴露在低溫環(huán)境下時，其有效電阻率有時幾乎消失。尤其令人感興趣的是，在一定低溫條件下，能夠導電的金屬或金屬氧化物基本上不帶電阻。這些金屬或金屬氧化物被認為是超導體。例如，當某些金屬在開氏溫標上(°K)被冷卻至大約4°K時，它們呈現(xiàn)出超導性，而某些鈮合金在大約15°K、有些高達約23°K時呈現(xiàn)超導體。
自從在La-Ba-Cu-O系(J.G.Bednorz和K.A.Muller，Zeit.Phys.B64，189-193〔1986〕)和Y-Ba-Cu-O系(Wu et al.，Phys.Rev.Lett.58，908-910〔1987〕)中發(fā)現(xiàn)超導性后，進一步激勵了科學家們去尋找探索其它系統(tǒng)，特別是希望采用其它元素代替早期材料中所用的稀土元素(RE)。已報道了用Bi和Tl取代RE的實例。為制備Tl-Ba-Cu-O系，Z.Z.Sheng和A.M.Herman首先將BaCO3和CuO混合、研磨，得到一種產(chǎn)品，并加熱之，然后間歇性地再研磨，得到均勻的Ba-Cu的氧化物黑色粉末，接著將該粉末與Tl2O3混合，研磨，加熱，形成超導材料。見(SuperconductivityintheRareEarth-FreeTl-Ba-Cu-OSystemaboveLiquidNitrogen)Nature，332，pp55-58(1988)。值得注意的是，上述氧化鉈被部分熔化，部分汽化。
Sheng和Herman還報道了Tl-Ca-Ba-Cu-O的超導體系統(tǒng)，見“Bulk Superconductivity at 120K in the Tl-Ca/Ba-Cu-o System”Nature，332，pp.138-139(1988)。作者報道，“在120K以上時，它具有穩(wěn)定的和重現(xiàn)性的整體超導體，在100K以上時，它具有零電阻?！卑凑赵撐模瑢l2O3、CaO和BaCu3O4一起混合并研磨，制得所需組合物。將經(jīng)過研磨的混合物壓成小片，在流動氧氣下加熱。將所得產(chǎn)物冷卻，形成超導體。
另外，參見Hazen等人的論文“100K Superconducting Phases in the Tl-Ca-Ba-Cu-O System”Phys.Rev.Lett.，60，pp.1657-1660(1988)。文中的超導相指的是兩種超導相Tl2Ca2Ba2Cu3O10+δ和Tl2Ca1Ba2Cu2O8+δ，兩者均具有接近120K的起始溫度TC和100K下的零電阻。其制備方法包括將Tl2O3、CaO和BaCu3O4(或Ba2Cu3O5)混合、研磨，然后加熱。
參見HighTcupdate中的“NotaBene”，(Vol.2，No.6，p.l，March15，1988)，該文進一步報道了Tl-Ca-Ba-Cu-O系的性質。
眾所周知，一般情況下，提高均勻性可增強超導性。在先有技術中，通常將經(jīng)過焙燒的特定超導體研磨，繼之以再焙燒來提高均勻性。在某些情況下，這一程序可重復若干次。這里的問題是，單純地將陶瓷裝填于研磨機的球或壁(或其它研磨表面)之間，不可避免地會將雜質引入陶瓷。例如，球磨機經(jīng)過一段時間的使用之后，其中硅石或不銹鋼球會顯著地失去物質。這種失去的物質顯然會進入正被研磨的成分。磨機在研磨過程中，由于顆粒的自身碰撞，擦掉了磨機壁、特別是物流通道部位的金屬，從而致使磨機喪失金屬。如果產(chǎn)品是在采用了石英球或硅石球的球磨機中研磨的，那么產(chǎn)生的雜質中幸恍┚褪槍枋 因此，這種焙燒-研磨-精磨工藝既有優(yōu)點，也有缺點，即一方面提高了均勻性，但另一方面會積累雜質，從而完全抵銷或部分抵銷了所述優(yōu)點。
一種制備釔、鋇和銅鹽的純混合物的方法是噴霧干燥硝酸鹽水溶液，例如，見CASlectsCooloids，(AppliesAspects)，Issue12，1988，108∶208961V。該文獻公開了噴霧干燥硝酸釔、硝酸鋇和硝酸銅水溶液的工藝。
噴霧干燥硝酸鹽確實能避免引入雜質，維持起始成分的化學計量，使存在的陰離子消除，得到在原子水平上均勻的純的氧化Y-Ba-Cu混合物。所有這些特點在硝酸鹽混合物轉化為超導體的過程中均起重要作用。然而，從生產(chǎn)的角度看，噴霧干燥硝酸鹽混合物溶液帶來嚴重的缺點，因為經(jīng)過噴霧干燥的硝酸鹽產(chǎn)物是吸濕的。一旦產(chǎn)品從干燥器中移出后，便開始吸收大氣水份，并會迅速粘結成塊，從而不能自由流動。在這種情況下，很難對產(chǎn)品作進一步處理。另外，進行這種處理時要求產(chǎn)品暴露在環(huán)境下的時間最短，并且在貯藏和裝運中要求快速密封。
本發(fā)明提供了經(jīng)過噴霧干燥的非吸濕的產(chǎn)品，因而避免了上述麻煩。在本發(fā)明中，采用一元羧酸鹽混合物代替所述硝酸鹽，其它條件基本同前。這些一元羧酸鹽為通?？蓮氖絉COOH的一元羧酸衍生得到的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽，其中R為H或帶有1-4個碳原子的烷基。用于噴霧干燥的適宜的一元羧酸鹽濃度大約為10-15%。
借助于本發(fā)明的方法，得到了一種非吸濕的均勻混合物，其中引入的雜質含量達到了最低水平。
本發(fā)明一般地適用于Xb-Bac-Cud-Oe，其中b和c任意地為0.5-3，最好是1或2;d為1-4，最好是2或3;e根據(jù)混合物待定;X或者為Ca或者為Y。
就一個特殊方面而言，本發(fā)明一般地適用于Tla-Cab-Bac-Cud-Oe系，其中a、b、c任意地為0.5-3，最好為1或2，d為1-4，最好為2或3，e根據(jù)混合物特定。這類化合物包括A.Tl2-Ca2-Ba2-Cu3O10+δ;
B.Tl2-Ca1-Ba2-Cu2-O8+δ;
C.Tl1-Ca1-Ba1-Cu2-OX;
D.Tl1-Ca3-Ba1-Cu3-OX;以及其類似物。
以上的A是在實施例4中制備的;C曾被用作產(chǎn)生有效超導性的成分(參閱“NotaBene”，HighTcUpdate，);沿用專業(yè)上的慣用標記“δ”，表示1或小于1的待定值。
本發(fā)明提供了若干新穎的組合物和方法組合物1)X、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶液，其中X為Ca為Y。全部固體(一元羧酸鹽)約占溶液5-25%，X、Ba和Cu以Xb-Bac-Cud的原子比存在，其中b約為0.5-3，C約為0.5-3，d約為1-4。
2)X、Ba和Cu的一元羧酸鹽的干燥均勻混合物，其中X為Ca或為Y。
3)X、Ba和Cu的氧化物的均勻混合物，其中或者為Ca或者為Y。
4)Ca、Ba和Cu氧化物的未經(jīng)焙燒的混合物加上Tl2O3，即Tla-Cab-Bac-Cud-O，其中a約為0.5-3，b、c和d如前所定義。
5a)以上3)的經(jīng)焙燒的混合物，其中X為Y(超導體)。
5b)以上4)的經(jīng)焙燒的混合物(超導體)。
評議與先有技術相比，組合物5a)和5b)的新穎性在于氧化釔、氧化鋇和氧化銅或氧化鈣、氧化鋇和氧化銅分別以完全均化的形式存在，因為它們是從原始的均勻分散的一元羧酸鹽形成的。
方法6)形成X、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶液，得到如上所定義的Xb-Bac-Cud的原子比，其中X或者為Ca或者為Y。
7)將6)干燥?？刹捎煤嫦?參考實施例1)，或(最好)通過噴霧干燥，或將溶液噴射到鼓式干燥機上，或者采用基本的常用方式，實施干燥。
8)對經(jīng)過干燥的一元羧酸鹽混合物進行加熱，以便將一元羧酸鹽轉化成氧化物，從而形成X、Ba和Cu的氧化物的均勻混合物，其中X或者為Ca或者為Y。
9)將其中X為鈣的8)的氧化混合物與Tl2O3緊密摻合，得到Tla-Cab-Bac-Cud-O的原子比，其中a、b、c和d如前所定義。
10)將9)的氧化物混合物焙燒，形成超導體。
11)將其中X為釔的8)的氧化物混合物焙燒，形成超導體。
雖然實施例中采用了乙酸鹽，然而，任何低級一元羧酸鹽實際上都是適宜的，即還可采用甲酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽。此外，這些鹽的混合物，例如乙酸鈣、甲酸鋇和丙酸酮的混合物，或者甲酸鈣、丙酸鋇和乙酸銅等的混合物都適用于本發(fā)明。雖然具有眾多的組合可能性，但這并不起決定作用。
同樣，可采用帶1至4個碳原子的低級單羥基鏈烷醇(如乙醇)作溶劑代替水。從經(jīng)濟角度出發(fā)，最好在水溶劑中加入甲酸鹽或乙酸鹽。
較為理想的是，對一元羧酸鹽溶液噴霧干燥。通過對一元羧酸鹽進行噴霧干燥處理，可避免雜質的引入，維持起始成份的化學計量，得到非吸濕的產(chǎn)品，并可消除存在的陰離子，得到在原子水平上均勻的純X-Ba-Cu氧化物混合物。所有這些特征在羧酸鹽混合物轉化成超導體的過程中起著重要作用。這些羧酸鹽是通常可從式RCOOH的一元羧酸衍生得到的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽，其中R為H或具有1-4個碳原子的烷基。用于噴霧干燥的適宜的一元羧酸鹽濃度大約為10-15%。經(jīng)過噴霧干燥的產(chǎn)品是一種粉末，無需研磨。將這種經(jīng)噴霧干燥的產(chǎn)品焙燒成氧化物混合物。這樣，在任何階段均無需研磨。該粉狀的(Ca-Ba-Cu)氧化物與Tl2O3的混合物可直接被送至熔爐中焙燒，使該Tl-Ca-Ba-Cu氧化物混合物轉化成超導體粉末。從這一工藝可明顯地看出，Tl2O3的加熱處理與一元羧酸鹽的加熱處理不同，Tl2O3是在其與Ca-Ba-Cu氧化物混合物以適當?shù)幕瘜W計量摻合后才進行加熱處理的。
因此，本發(fā)明至少作出了四個與本領域密切相關的貢獻(1)具有完全均勻性的X-Bu-Cu氧化物，其中X為Ca或Y;(2)以最省的方式完成了對Tl毒性的處理;(3)在焙燒過程中無Tl損失，因而可更好地控制化學計量;和(4)雜質的引入量最低。如上所述，優(yōu)選采用甲酸鹽或乙酸鹽水溶液，可省去研磨的步驟，從而避免因研磨而引入的雜質。以下實施例包括一定程度的研磨，但這僅限于較小的實驗室規(guī)模，不會引入大量雜質而破壞超導性。在某些實施例中，包含兩個研磨步驟，第一步是對經(jīng)過干燥的乙酸鹽混合物進行研磨;第二步是對氧化鉈與經(jīng)焙燒的Ca-Ba-Cu氧化物的混合物進行研磨。然而，這些研磨步驟加起來仍少于先有技術中從所有氧化物和/或碳酸鹽開始研磨的步驟，因為在本發(fā)明所要求保護的方法中，Ca、Ba和Cu在一開始就已被徹底且均勻地混合了。
本說明書中所采用的術語“均勻的”是指幾乎在原子水平上精細分散的。例如，將乙酸鹽溶液干燥的焙燒后，就產(chǎn)生這類均勻性。然而當隨后與Tl2O3摻合時，即使反復研磨，也不會產(chǎn)生相同程度或類型的分散。當然，在先有技術和本發(fā)明中，這類混合和研磨均是有效的。然而，往往會引入微量雜質。
以下實施例用于說明而不是限制本發(fā)明。
實施例1乙酸鹽混合物的制備將CaCO3(20.0g)溶解于宜崛芤海ê 0g冰醋酸的850g蒸餾水溶液)。然后將BaCO3(39.5g)溶解于上述溶液。將乙酸銅一水合物(59.9g)溶解于上述溶液，并加入50g蒸餾水。將溶液置于玻璃盤內，于150℃的烘箱中干燥(16小時)。
實施例2Ca2Ba2Cu3氧化物的制備利用研缽和研杵對實施例1的干燥產(chǎn)物進行研磨，然后于500℃下焙燒(8小時)。所得產(chǎn)物是一種易于研磨的軟性灰色粉末。重量損失為40.1%。
實施例3鉈-鋇-鈣-銅氧化物超導體粉末的制備利用研缽和研杵，將實施例2的經(jīng)焙燒的產(chǎn)物與Tl2O3(7.0g)混合。將混合粉末置于氧化鋁舟皿中，焙燒至850℃，并在此溫度下保持5小時。將所得黑色粉末壓成小片，再將其于液氮中冷卻，該小片與磁鐵相斥，顯示Meissner效應和超導性。這一步中的總重量損失為35.8%。
實施例4Tl-Ca-Ba-Cu氧化物粉末的壓制在4000磅/吋2的壓力下，將實施例3中制備的粉末(8.57g)壓制成直徑為1-1/8″的圓片。將圓片置于管式爐，于流動O2下，在4小時10分鐘內加熱至850℃。將試樣于865℃保持6小時，然后在12小時內冷卻至室溫。重量損失為4.1%。該圓片使液態(tài)中的稀土元素磁鐵(約3.6g)漂浮。冷卻時，Tc為105°K;加熱時，Tc為125°K。
由上述操作過程形成的粉末(較理想的)大約為100目(即大約90%可通過100目的美國篩)。通過壓制或其它常規(guī)技術，可將所述粉末混合物制成小片或其它形狀。在本實施例中，借助于Carver實驗室液壓機，將粉末制成直徑約為1/2-1″、高約為1/4″的小片。顯然，這些尺寸并不是關鍵的。
根據(jù)以上描述，顯而易見的是，本發(fā)明的方法不會將無關物質引入系統(tǒng)，即除Tl、Ca、Ba和Cu外的陽離子不會進入系統(tǒng)。因此，本發(fā)明方法可在所有階段(即從最初的粉末混合物到形成最終粉末或其它形狀)產(chǎn)生具有特別純度的氧化物混合物。
實施例5稱出Y2O3(10.49g)，(通過加熱)將其溶解于42.0g冰醋酸和315.7g水的混合物中。將BaCO(39.5g)溶解于上述溶液。加入807g水和28.6g冰醋酸。然后將59.9g乙酸銅一水合物溶解于以上溶液。接著將該微混濁的溶液濾過0.45微米的濾片。
然后，在以下條件下，用Niro噴霧干燥器對溶液進行噴霧干燥。這些條件為入口溫度＝300℃，出口溫度＝110℃，氣壓＝4.5巴。收集到51.8g(細粒部分)。SEM分析顯示，這些顆粒呈球形，直徑約為2-13微米。該產(chǎn)品是非吸濕的，可自由流動。在間斷性地暴露于空氣之后，它能夠繼續(xù)流動。而對照試樣＝經(jīng)過噴霧干燥的硝酸鹽是吸濕的，并且在相同實驗條件下不能夠自由流動。
將一部分(24g)經(jīng)噴霧干燥的乙酸鹽粉末置于氧化鋁舟皿中，按以下程序并于空氣中焙燒，所述程序為以3℃/分鐘加熱至400℃，在400℃焙燒2小時;以5℃/分鐘加熱至800℃，在800℃焙燒1小時。所形成的產(chǎn)物為易碎的黑色粉末(12.5g)。
按以下程序，在氧氣(235cc/分鐘)中對上述粉末進行焙燒。所述程序是在4.5分鐘內加熱至950℃，在950℃下焙燒4小時;在2小時內加熱至600℃，在13小時內加熱至300℃，在1小時內加熱至200℃。收集到9.6g粉末。將粉末壓制成小片。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該小片在液氮中顯示出Meissner效應)使大的磁鐵漂浮于其上)，這表明該小片是超導體。
對該粉末產(chǎn)品作X射線衍射分析，顯示出單相產(chǎn)物YBa2Cu3OX，其中X＝6.8-7.0。
噴霧干燥另一種有效噴霧干燥器為具有工作臺規(guī)模的裝置，即帶有GF-31附件的Yamato型GS21，它是由YamatoUSA，Inc.(Northbrook，Illinois)生產(chǎn)的。就該裝置而言，噴霧器是借助于壓縮氮氣操作的，干燥室里采用預熱至大約150℃的空氣。收集罐根據(jù)旋風分離器原理操作的，收集罐的出口通到蓋。
就大型操作而言，最好采用市售規(guī)模的噴霧干燥器?？刹捎枚喾N類型的噴霧干燥器，但它們都應具備以下兩點基本功能(1)將進料霧化;和(3)以熱氣流的形式將霧化進料干燥。噴霧器可取各種形式。兩種最為常見的是離心盤式噴霧器和壓力噴嘴噴霧器(十分類似于普通的軟管噴嘴噴霧器)。就離心盤式噴霧器而言，進料是從旋轉盤快速射出而細密噴霧的。通道的作用在于使產(chǎn)生的最大顆粒在熱氣室中、于保留時間內被徹底地干燥，其中氣流可以呈并流或逆流顆粒流。所有這些考慮因素均屬于噴霧干燥技術領域的普通內容。(參見SprayDrying，VanNostrand′sScientificEncyclopedia，6thEd.，2657-2658〔1983〕)。
正如所指出的那樣，噴霧干燥產(chǎn)生了具有特殊純度的混合鹽，這是因為避免了因研磨和再研磨而通常會引入的雜質，這些雜質往往作為沉淀物而留下不需要的陽離子殘余物，如碳酸鉀等。
超導性漂浮試驗可通過多種試驗確定超導性。其中一種常用的、且在專業(yè)上具有權威性而被接受的簡易試驗是所謂漂浮試驗或Meissner效應。下面對此作介紹。
如上所述，通過焙燒和壓縮制備化合物圓片。該圓片的直徑約為1英寸、厚約為3/16英寸。將圓片置于玻璃皿的中央，然后將液氮(77°K)倒入玻璃皿。
一經(jīng)相互接觸，液氮開始沸騰，并且表面空氣從圓片中涌出，于是圓片開始時產(chǎn)生一定程度的起泡現(xiàn)象。幾分鐘后，氣體釋放趨近于零，故可以假定圓片被冷卻到接近液氮的溫度。于是將一小片稀土元素磁鐵輕緩地放在圓片上。若在空氣中磁鐵在圓片上漂浮，則該圓片就是超導體(Meissner效應)。
權利要求
1.一種組合物，它包含干燥的、在原子水平上均勻的X、Ba和Cu的一元羧酸鹽混合物，其中X為Ca或Y，存在的一元羧酸鹽提供了Xb-Bac-Cud的原子比，其中b為0.5-3，C為0.5-3，d為1-4；所述一元羧酸鹽為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸或它們的混合物的鹽。
2.一種按權利要求1所述的呈Xb-Bac-Cud原子比的X、Ba和Cu的氧化物的均勻混合物，其中X為Ca或Y。
3.由權利要求2的其中X為Ca的混合物(ⅰ)與Tl2O3(ⅱ)組成的未焙燒的緊密混合物，得到Tla-Cab-Bac-Cud氧化物的原子比，其中a為0.5-3，b、c、d如權利要求1所定義。
4.權利要求3的經(jīng)焙燒的混合物是超導體。
5.一種按權利要求1所述的組合物，其中X為釔(Y)。
6.按權利要求2的均勻混合物，其中X為釓，b為1，C為2，d為3。
7.一種權利要求6的經(jīng)焙燒的混合物是超導體。
8.制備預混合物的方法包括利用水或帶有1-4個碳的單羥基鏈烷醇制備X、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶液，以提供含5-25%(重量)的一元羧酸鹽的溶液，其中X為Ca或Y;一元羧酸鹽以一定的量存在，以產(chǎn)生Xb-Bac-Cud的原了比，其中b、c、d如權利要求1所定義;一元羧酸鹽為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的鹽;以及噴霧干燥，以產(chǎn)生非吸濕的、自由流動的均勻球形產(chǎn)物。
9.一種制備方法包括將權利要求8的干燥的一元羧酸鹽混合物加熱，從而形成X、Ba和Cu的氧化物的均勻混合物，其中X為Ca或Y。
10.一種制備方法包括將權利要求9的其中X為Ca的氧化物混合物同Tl2O3以一定量緊密摻合，產(chǎn)生Tla-Cab-Bac-Cud-O的原子比，其中a為0.5-3，b、c和d如權利要求8所定義。
11.一種制備方法包括將權利要求10的氧化物混合物加熱，形成超導體。
12.一種制備方法包括將權利要求9的其中X為Y的氧化物混合物加熱，形成超導體。
13.一種按權利要求12的方法，其中氧化物的分子比為Y1-Ba2-Cu3。
14.一種制備方法包括以下順序的步驟(a)制備預混合物，包括將Ca、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶解于水或帶1至4個碳的單羥基鏈烷醇中，形成含5-25%(重量)一元羧酸鹽的溶液;所含的Ca、Ba和Cu的量以提供Cab-Bac-Cud的原子比，其中b為0.5-3，c為0.5-3，d為1-4;該一元羧酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽;(b)將(a)的一元羧酸鹽溶液干燥，提供干燥的均勻的乙酸鹽的一元羧酸鹽混合物;(c)將(b)的干燥混合物加熱，使一元羧酸鹽轉化為氧化物，形成Ba、Ca和Cu氧化物的均勻混合物;(d)將(c)的氧化物混合物與Tl2O3以一定量摻合，提供Tla-Cab-Bac-Cud的原子比，其中a為0.5-3，b、c和d如(a)中所定義;(e)將(d)的氧化物混合物加熱，形成超導體。
15.一種制備方法包括以下順序的步驟(a)制備預混合物，其步驟包括將Y、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶解于水或帶有一至四個碳的單羥基鏈烷醇中，以提供含5-25%(重量)的一元羧酸鹽溶液;所含的Y、Ba和Cu的量以提供Yb-Bac-Cud的原子比，其中b為0.5-3，c為0.5-3，d為1-4;該一元羧酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或丁酸鹽;(b)將(a)的一元羧酸鹽溶液干燥，提供干燥的乙酸鹽的一元羧酸鹽均勻混合物;(c)將(b)的干燥混合物加熱，使一元羧酸鹽轉化成氧化物，從而形成Y、Ba和Cu氧化物的均勻混合物;(d)將(c)的氧化物混合物加熱，形成超導體。
全文摘要
對Y或Ca、Ba和Cu的一元羧酸鹽溶液噴霧干燥，產(chǎn)生在原子水平上均勻的、無雜質的非吸濕性產(chǎn)物。在一個優(yōu)選實施例中，按1∶2∶3的分子比使用Y、Ba和Cu的甲酸鹽或乙酸鹽，將所得產(chǎn)物焙燒，產(chǎn)生超導體氧化物混合物YBa
文檔編號C01G3/00GK1037322SQ8910092
公開日1989年11月22日 申請日期1989年2月24日 優(yōu)先權日1988年5月2日
發(fā)明者雅各·布洛克, 倫納德·愛德華·多爾赫特 申請人:格雷斯公司