專利名稱:硝酸酯類含能增塑劑及其合成方法
硝酸酯類含能增塑劑及其合成方法
所屬技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的硝酸酯類含能增塑劑及其合成方法。背景技術(shù)：
通常，固體推進(jìn)劑、火炸藥組成中主要包括粉末狀的有機(jī)或無機(jī)類氧化劑、高分子 粘合劑、增塑劑等，其中增塑劑的加入不但可以改善產(chǎn)品的加工性能，降低體系的粘度，同 時(shí)還可以提高產(chǎn)品的物理機(jī)械性能，如提高產(chǎn)品的柔韌性。增塑劑的發(fā)展常常與粘合劑的 發(fā)展相伴隨。在氧化劑和含能粘合劑研究尚未取得重大進(jìn)展之前，惰性粘合劑與含能增塑 劑的結(jié)合是解決火炸藥能量指標(biāo)較好的途徑。眾所周知，硝酸酯類增塑劑一直是固體推進(jìn) 劑和發(fā)射藥配方中含能增塑劑的主要應(yīng)用對(duì)象，具有增塑效果好、能量高的特點(diǎn)，其典型的 代表是硝酸甘油(NG)，但是，硝酸甘油分子量較小，揮發(fā)性較高，低溫下會(huì)使推進(jìn)劑發(fā)生脆 變，貯存又存在遷移問題。如果在保持其高能量的同時(shí)，合成分子量相對(duì)較高的硝酸酯類增 塑劑，將有利于產(chǎn)品性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的硝酸酯類含能增塑劑及其合成方法。本發(fā)明可以 克服目前主要使用的硝酸酯類含能增塑劑，如硝酸甘油等揮發(fā)性較高的缺點(diǎn)，在高性能固 體推進(jìn)劑、火炸藥研制中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明中新型的硝酸酯類含能增塑劑的結(jié)構(gòu)式為
式中R為烷基、環(huán)烷基以及芳基。合成方法如下所述
(1)將脂肪族類或芳香族類二元酸與S0C12或PC13混合，回流下進(jìn)行酰氯化反應(yīng) 3-8小時(shí)，得到化合物1，摩爾比=1 2. 5-6. 0 ；
(2)以二氯甲烷(CH2C12)或四氫呋喃(THF)為溶劑，三乙胺(TEA)或吡啶為 催化劑，化合物1與縮水甘油在冰水浴下反應(yīng)12-48小時(shí)，制備化合物2，摩爾比為 1 2. 0-4. 0 ；
(3)將化合物2溶于二氯甲烷(CH2C12)中，0°C下滴入硝酸-乙酐(HN03-Ac20)或 硝酸-硫酸(HN03-H2S04)溶液中，反應(yīng)30-60分鐘，制備硝酸酯類含能增塑劑。
本發(fā)明通過硝化反應(yīng)，將硝酸酯基團(tuán)連接到二元酸酯的酯基上，合成了一種新型 的硝酸酯類含能增塑劑。
由于每個(gè)分子結(jié)構(gòu)上含有四個(gè)硝酸酯基團(tuán)，具有較高的能量，同時(shí)其較高的分子 量使其具有較高的沸點(diǎn)、較低的蒸汽壓以及較低的遷移性。本發(fā)明利用紅外光譜(FTIR)、核 磁共振譜(NMR)、示差掃描量熱法(DSC)以及熱失重分析儀(TGA)對(duì)合成的硝酸酯類含能增 塑劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。


圖1、己二酸！二(2’，3[0014]圖2、己二酸！二(2’，3[0015]圖3、己二酸！二(2’，3
-二硝酸酯基)丙酯的FTIR譜圖 -二硝酸酯基)丙酯的iHNMR譜圖 -二硝酸酯基)丙酯的TGA譜圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
己二酰氯的合成
反應(yīng)瓶中加入29. 2克(0. 2mol)己二酸和45毫升(0. 56mol) 二氯亞砜，電 磁攪拌下，加熱回流反應(yīng)4h，水泵減壓下蒸去過量的二氯亞砜，殘液減壓蒸餾，收集 118-120°C /l. 33kPa餾分，得無色透明液體32. 0克，產(chǎn)率85%。
己二酸二縮水甘油酯的合成
反應(yīng)瓶中加入17. 8克(0.24mol)縮水甘油，34毫升三乙胺以及100毫升干燥二 氯甲烷，電磁攪拌，在冰水浴下滴加溶于50毫升二氯甲烷的18. 3克(0. lmol)己二酰氯，滴 加完后繼續(xù)反應(yīng)24h。過濾，濾液依次用NaHC03稀溶液、蒸餾水洗滌，無水Na2S04干燥。旋 蒸除去溶劑，得淺黃色液體 24 克，產(chǎn)率 93%。NMR (400MHz, CDC13) :4. 40-4. 36 (m，1H)， 3. 87-3. 82 (m, 1H)，3. 18-3. 14 (m, 1H)，2. 82-2. 76 (m, 1H)，2. 60 (m, 1H)，2. 34 (t, 2H)，1. 64 (m, 2H)。
己二酸二(2’，3’反應(yīng)瓶中加入30毫升濃硫酸，冷卻至-20°C，電磁攪拌下慢慢滴加15毫升濃硝酸 (90%)，完后再向其滴加溶于100毫升二氯甲烷的7克(0.027mol)己二酸二縮水甘油酯溶
4液，隨后升溫至0°c反應(yīng)0. 5h，然后倒入碎冰中。分離有機(jī)相，并依次用NaHC03稀溶液、蒸餾 水洗滌，無水Na2S04干燥。旋蒸除去溶劑，得淺黃色液體8克，產(chǎn)率62%。咕NMR(400MHz, CDC13) 5. 52-4. 48 (m, 1H)，4. 88-4. 79 (m, 1H)，4. 71-4. 62 (m, 1H)，4. 52-4. 48 (m, 1H)， 4. 32-4. 27 (m, 1H)，2. 42 (t，2H)，1. 69 (m, 2H)。玻璃化溫度(Tg) :_49. 2°C (DSC)。
權(quán)利要求
一種新型的硝酸酯類含能增塑劑，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下式中R為烷基、環(huán)烷基以及芳基。F2009100683322C0000011.tif
2.權(quán)力要求1所述的硝酸酯類含能增塑劑的合成方法，其特征在于包括下述步驟(1)將脂肪族類或芳香族類二元酸與SOCl2或PCl3混合，回流下進(jìn)行酰氯化反應(yīng)3-8小 時(shí)，得到化合物1，摩爾比=1 2. 5-6. O ；(2)以二氯甲烷(CH2Cl2)或四氫呋喃(THF)為溶劑，三乙胺(TEA)或吡啶為催化劑，化 合物1與縮水甘油在冰水浴下反應(yīng)12-48小時(shí)，制備化合物2，摩爾比為1 2.0-4.0;(3)將化合物2溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中，0°C下滴入硝酸-乙酐(HNO3-Ac2O)或硝 酸-硫酸(HNO3-H2SO4)溶液中，反應(yīng)30-60分鐘，制備硝酸酯類含能增塑劑。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種新型的硝酸酯類含能增塑劑及其合成方法。其結(jié)構(gòu)式為式中R為烷基、環(huán)烷基以及芳基。本發(fā)明克服目前主要使用的硝酸酯類含能增塑劑，如硝酸甘油等揮發(fā)性較高，容易發(fā)生遷移等缺點(diǎn)，在高性能固體推進(jìn)劑、火炸藥研制中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C06B23/00GKCN101851141SQ200910068332
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年4月2日
發(fā)明者何尚錦, 崔振華, 張楊 申請(qǐng)人:南開大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan