本發(fā)明涉及碳酸鈣制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米碳酸鈣粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸鈣作為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛。碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)方法為碳化法，以石灰石礦為原料，不僅破壞環(huán)境，而且礦產(chǎn)資源越來越少，無法滿足市場需求。

電石渣是電石法生產(chǎn)乙炔工藝過程中產(chǎn)生的廢渣，主要成分為ca(oh)2，因此電石渣漿呈強堿性(ph>13)。電石渣中另含有少量mgo、sio2、al2o3和fe2o3以及少量磷化物、硫化物、有機質(zhì)等物質(zhì)。近年電石產(chǎn)量和需求量不斷增加，使得電石渣產(chǎn)生量繼續(xù)攀升。電石渣不經(jīng)處理就地堆放或簡單填埋，將對土壤、空氣和水源造成嚴(yán)重污染，危害自然環(huán)境和人類健康。目前，電石渣在生產(chǎn)水泥、環(huán)境治理和制備化工產(chǎn)品等方面已經(jīng)得到廣泛研究并取得進展，其中電石渣制備碳酸鈣可以實現(xiàn)電石渣的高附加值利用。以電石渣為原料制備碳酸鈣，既變廢為寶，又保護了環(huán)境、節(jié)約礦產(chǎn)資源，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

目前，有一些關(guān)于以電石渣為原料制備碳酸鈣的報道，制備方法包括煅燒法和浸取法。其中浸取法通常包括兩個階段：浸取階段和碳化階段，在浸取階段通過浸取劑浸取出鈣離子，在碳化階段，通過碳化劑得到碳酸鈣。但是由該種方法制備得到的碳酸，其品質(zhì)還有待進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳酸鈣粉體的制備方法，通過對制備工藝的優(yōu)選改進，以解決現(xiàn)有技術(shù)中電石渣制備碳酸鈣品質(zhì)不高的問題，并且綠色經(jīng)濟。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種納米碳酸鈣粉體，其純度高、色度白、粒度均勻、細(xì)小。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種納米碳酸鈣粉體的制備方法，包括：

(1)將電石渣烘干后粉磨，過220-240目篩，將得到的電石渣粉在240-300℃的條件下煅燒45-60min，得到電石渣預(yù)處理物；

(2)將電石渣預(yù)處理物與去離子水按照重量比為1：(8-12)的比例混合，并超聲處理2-4h，然后在攪拌條件下加入濃度為4-5mol/l的氯化銨溶液并且控制反應(yīng)體系中氯化銨與氫氧化鈣的摩爾比為(1-1.3)：1，在溫度為35-45℃、攪拌轉(zhuǎn)速為280-320r/min的條件下反應(yīng)60-80min；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液進行抽濾，得到氯化鈣溶液和濾渣，調(diào)節(jié)氯化鈣溶液的濃度為1-1.5mol/l，備用；將濾渣水洗，得到含有氯化銨的第一濾液，將含有氯化銨的第一濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；

(4)向氯化鈣溶液中加入離子液體混合均勻后將溶液置于微波催化合成/萃取儀中，將0.5-1.2mol/l的碳酸氫銨溶液以6-9ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率為400-600w的條件下進行微波催化合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為15-20min，然后過濾，得到含有氯化銨的第二濾液和沉淀物，將含有氯化銨的第二濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；其中，溶液中氯化鈣和離子液體的質(zhì)量比為100：(0.35-0.45)；

(5)將沉淀物水洗后，得到含有氯化銨的第三濾液和碳酸鈣沉淀，其中，將含有氯化銨的第三濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)，將碳酸鈣沉淀在100-110℃條件下真空干燥3.5-4.5h后粉碎，得到納米碳酸鈣粉體。

本發(fā)明通過對制備工藝條件的優(yōu)化，從而提高最終產(chǎn)品納米碳酸鈣粉體的品質(zhì)，并且在制備過程中，對碳化階段生成的副產(chǎn)物進行回收，避免資源浪費，綠色環(huán)保。本發(fā)明對制備工藝條件的優(yōu)化如下：

在本發(fā)明的步驟(1)中，本發(fā)明在制備碳酸鈣之前，對作為其制備原料的電石渣進行預(yù)處理，從而保證獲得產(chǎn)品的最終純度。具體地：先將電石渣烘干，以去除電石渣中的水分和揮發(fā)性物質(zhì)。然后將電石渣進行粉磨處理并且過220-240目篩，以提高氫氧化鈣的活性，因為粉體越細(xì)，比表面積越大，活性越高。將經(jīng)過粉磨處理后的電石渣在240-300℃的條件下進行煅燒處理，以去除電石渣中的有機質(zhì)或揮發(fā)性物質(zhì)。在該溫度條件下煅燒，既能夠保證有機質(zhì)或發(fā)揮性物質(zhì)等雜質(zhì)的有效去除，又能夠不避免因溫度過高而導(dǎo)致生產(chǎn)能耗增加，節(jié)約生產(chǎn)成本。

在本發(fā)明的步驟(2)中，為了進一步提高電石渣中氫氧化鈣的活性，在加入氯化銨浸取之前，通過超聲波對電石渣與去離子水形成的混合溶液進行超聲處理2-4h。本發(fā)明依據(jù)超聲波的“空化作用”，一方面使得混合溶液中的團聚的氫氧化鈣分散，增加后續(xù)氫氧化鈣與氯化銨的作用面積，提高反應(yīng)效率，另一方面也使得附著在氫氧化鈣表面的雜質(zhì)能夠迅速脫落，從而提高最終產(chǎn)品的純度。本發(fā)明將超聲處理時間控制在2-4h的范圍內(nèi)，既能夠有效提高氫氧化鈣活性又能夠減少生產(chǎn)時間，縮短制備周期。

此外，在進行浸取時，為了提高鈣離子的浸取率，將反應(yīng)條件控制為：溫度為35-45℃、攪拌轉(zhuǎn)速為280-320r/min，反應(yīng)時間為60-80min。

鈣離子的浸取率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)35℃時，反應(yīng)接近平衡，浸取率較常溫下明顯提高，當(dāng)反應(yīng)溫度進一步增加至45℃時，反應(yīng)生成的氨水濃度較高，導(dǎo)致少量氨水揮發(fā)，促進反應(yīng)正向移動，使得浸取率進一步提高，而當(dāng)溫度超過45℃時，反應(yīng)生成的氨水大量揮發(fā)，造成了氨水損失，不利于氨水的循環(huán)利用，并且造成環(huán)境污染。由此，本發(fā)明將反應(yīng)溫度控制為35-45℃。

在浸取過程中，攪拌的目的在于避免氫氧化鈣沉積，通過攪拌加速氫氧化鈣與氯化銨的反應(yīng)。一般情況下，攪拌速度越大，反應(yīng)越迅速，而具體到本發(fā)明，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為280-320r/min，鈣離子浸取率提高明顯，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過320r/min時，攪拌轉(zhuǎn)速對鈣離子浸取率影響不大，這是由于電石渣本身顆粒較小，氯化銨溶液與電石渣的液固接觸面已經(jīng)達(dá)到極限。

本發(fā)明通過反應(yīng)前電石渣的預(yù)處理工藝、反應(yīng)時的超聲處理以及優(yōu)選的反應(yīng)溫度以及攪拌轉(zhuǎn)速等條件，使得浸取階段的反應(yīng)時間直接縮短至60-80min，明顯地縮短了反應(yīng)時間。

本發(fā)明通過步驟(3)將過濾得到濾渣進行水洗，回收殘留在濾渣上的氯化銨，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

步驟(4)為本發(fā)明的碳化階段，本發(fā)明通過微波強化，調(diào)節(jié)碳酸鈣晶粒的生長速率并且控制晶粒大小，促進反應(yīng)快速有效進行。而且，本發(fā)明還通過添加離子液體，進一步提高反應(yīng)體系與微波的耦合效率，進一步促進碳酸鈣晶粒的生長。而且，為了控制生產(chǎn)能耗，本發(fā)明在加入碳酸氫銨溶液時不是一次性全部加入，而是以6-9ml/min的速度添加，邊添加邊反應(yīng)，不僅提高了反應(yīng)效率，而且還降低了微波功率，減少了生產(chǎn)能耗。

同時，本發(fā)明還將經(jīng)過碳化反應(yīng)得到的副產(chǎn)物氯化銨進行回收處理，將得到的含有氯化銨的第二濾液再次循環(huán)。

為了進一步提高產(chǎn)物碳酸鈣的純度，本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后，通過步驟(5)將生成的沉淀物水洗，去除殘留在沉淀上的雜質(zhì)，同時將水洗得到的含有氯化銨的第三濾液循環(huán)利用。

進一步地，在本發(fā)明較佳的實施例中，上述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。

根據(jù)上述方法制備得到的納米碳酸鈣粉體。該納米碳酸鈣粉體的純度可達(dá)99.9％以上，平均粒度為300-350nm，色度白、品相好。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過對每個步驟工藝條件的嚴(yán)格控制，綜合每個參數(shù)與對最終產(chǎn)品質(zhì)量影響確定出優(yōu)化的制備工藝條件，按照本發(fā)明制備出的納米碳酸鈣粉體，其純度高、粒度均勻且小。同時，本發(fā)明對于回收每個步驟的氯化銨，實現(xiàn)資源的重復(fù)利用，提高產(chǎn)品經(jīng)濟效益。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明實施例采用的電石渣中氫氧化鈣的含量為92.6wt％。

實施例1：

本實施例的納米碳酸鈣粉體的制備方法，包括：

(1)將電石渣烘干后粉磨，過220目篩，將得到的電石渣粉在300℃的條件下煅燒45min，得到電石渣預(yù)處理物；

(2)將電石渣預(yù)處理物與去離子水按照重量比為1：8的比例混合，并超聲處理2h，然后在攪拌條件下加入濃度為4mol/l的氯化銨溶液并且控制反應(yīng)體系中氯化銨與氫氧化鈣的摩爾比為1：1，在溫度為35℃、攪拌轉(zhuǎn)速為280r/min的條件下反應(yīng)80min；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液進行抽濾，得到氯化鈣溶液和濾渣，調(diào)節(jié)氯化鈣溶液的濃度為1mol/l，備用；將濾渣水洗，得到含有氯化銨的第一濾液，將含有氯化銨的第一濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；

(4)向氯化鈣溶液中加入離子液體混合均勻后將溶液置于微波催化合成/萃取儀中，將0.5mol/l的碳酸氫銨溶液以6ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率為400w的條件下進行微波催化合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為15min，然后過濾，得到含有氯化銨的第二濾液和沉淀物，將含有氯化銨的第二濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；其中，溶液中氯化鈣和離子液體的質(zhì)量比為100：0.35；

(5)將沉淀物水洗后，得到含有氯化銨的第三濾液和碳酸鈣沉淀，其中，將含有氯化銨的第三濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)，將碳酸鈣沉淀在100℃條件下真空干燥3.5h后粉碎，得到納米碳酸鈣粉體。

實施例2：

本實施例的納米碳酸鈣粉體的制備方法，包括：

(1)將電石渣烘干后粉磨，過240目篩，將得到的電石渣粉在240℃的條件下煅燒60min，得到電石渣預(yù)處理物；

(2)將電石渣預(yù)處理物與去離子水按照重量比為1：12的比例混合，并超聲處理4h，然后在攪拌條件下加入濃度為5mol/l的氯化銨溶液并且控制反應(yīng)體系中氯化銨與氫氧化鈣的摩爾比為1.3：1，在溫度為45℃、攪拌轉(zhuǎn)速為320r/min的條件下反應(yīng)60min；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液進行抽濾，得到氯化鈣溶液和濾渣，調(diào)節(jié)氯化鈣溶液的濃度為1.5mol/l，備用；將濾渣水洗，得到含有氯化銨的第一濾液，將含有氯化銨的第一濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；

(4)向氯化鈣溶液中加入離子液體混合均勻后將溶液置于微波催化合成/萃取儀中，將1.2mol/l的碳酸氫銨溶液以9ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率為600w的條件下進行微波催化合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為20min，然后過濾，得到含有氯化銨的第二濾液和沉淀物，將含有氯化銨的第二濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；其中，溶液中氯化鈣和離子液體的質(zhì)量比為100：0.45；

(5)將沉淀物水洗后，得到含有氯化銨的第三濾液和碳酸鈣沉淀，其中，將含有氯化銨的第三濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)，將碳酸鈣沉淀在110℃條件下真空干燥4.5h后粉碎，得到納米碳酸鈣粉體。

實施例3：

本實施例的納米碳酸鈣粉體的制備方法，包括：

(1)將電石渣烘干后粉磨，過230目篩，將得到的電石渣粉在280℃的條件下煅燒50min，得到電石渣預(yù)處理物；

(2)將電石渣預(yù)處理物與去離子水按照重量比為1：10的比例混合，并超聲處理3h，然后在攪拌條件下加入濃度為4.5mol/l的氯化銨溶液并且控制反應(yīng)體系中氯化銨與氫氧化鈣的摩爾比為1.2：1，在溫度為42℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下反應(yīng)70min；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液進行抽濾，得到氯化鈣溶液和濾渣，調(diào)節(jié)氯化鈣溶液的濃度為1.2mol/l，備用；將濾渣水洗，得到含有氯化銨的第一濾液，將含有氯化銨的第一濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；

(4)向氯化鈣溶液中加入離子液體混合均勻后將溶液置于微波催化合成/萃取儀中，將0.8mol/l的碳酸氫銨溶液以8ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率為500w的條件下進行微波催化合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為18min，然后過濾，得到含有氯化銨的第二濾液和沉淀物，將含有氯化銨的第二濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；其中，溶液中氯化鈣和離子液體的質(zhì)量比為100：0.4；

(5)將沉淀物水洗后，得到含有氯化銨的第三濾液和碳酸鈣沉淀，其中，將含有氯化銨的第三濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)，將碳酸鈣沉淀在105℃條件下真空干燥4h后粉碎，得到納米碳酸鈣粉體。

實施例4：

本實施例的納米碳酸鈣粉體的制備方法，包括：

(1)將電石渣烘干后粉磨，過220目篩，將得到的電石渣粉在300℃的條件下煅燒45min，得到電石渣預(yù)處理物；

(2)將電石渣預(yù)處理物與去離子水按照重量比為1：11的比例混合，并超聲處理3.5h，然后在攪拌條件下加入濃度為4.8mol/l的氯化銨溶液并且控制反應(yīng)體系中氯化銨與氫氧化鈣的摩爾比為1.3：1，在溫度為45℃、攪拌轉(zhuǎn)速為290r/min的條件下反應(yīng)75min；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液進行抽濾，得到氯化鈣溶液和濾渣，調(diào)節(jié)氯化鈣溶液的濃度為1.3mol/l，備用；將濾渣水洗，得到含有氯化銨的第一濾液，將含有氯化銨的第一濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；

(4)向氯化鈣溶液中加入離子液體混合均勻后將溶液置于微波催化合成/萃取儀中，將1.0mol/l的碳酸氫銨溶液以8ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率為550w的條件下進行微波催化合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為20min，然后過濾，得到含有氯化銨的第二濾液和沉淀物，將含有氯化銨的第二濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；其中，溶液中氯化鈣和離子液體的質(zhì)量比為100：0.35；

(5)將沉淀物水洗后，得到含有氯化銨的第三濾液和碳酸鈣沉淀，其中，將含有氯化銨的第三濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)，將碳酸鈣沉淀在103℃條件下真空干燥4.5h后粉碎，得到納米碳酸鈣粉體。

實施例5：

本實施例的納米碳酸鈣粉體的制備方法，包括：

(1)將電石渣烘干后粉磨，過240目篩，將得到的電石渣粉在300℃的條件下煅燒55min，得到電石渣預(yù)處理物；

(2)將電石渣預(yù)處理物與去離子水按照重量比為1：9的比例混合，并超聲處理3.5h，然后在攪拌條件下加入濃度為4-5mol/l的氯化銨溶液并且控制反應(yīng)體系中氯化銨與氫氧化鈣的摩爾比為1.2：1，在溫度為40℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下反應(yīng)60min；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物溶液進行抽濾，得到氯化鈣溶液和濾渣，調(diào)節(jié)氯化鈣溶液的濃度為1.4mol/l，備用；將濾渣水洗，得到含有氯化銨的第一濾液，將含有氯化銨的第一濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；

(4)向氯化鈣溶液中加入離子液體混合均勻后將溶液置于微波催化合成/萃取儀中，將0.8mol/l的碳酸氫銨溶液以6ml/min的速度加入至溶液中，并在微波功率為600w的條件下進行微波催化合成反應(yīng)，反應(yīng)時間為15min，然后過濾，得到含有氯化銨的第二濾液和沉淀物，將含有氯化銨的第二濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)；其中，溶液中氯化鈣和離子液體的質(zhì)量比為100：0.42；

(5)將沉淀物水洗后，得到含有氯化銨的第三濾液和碳酸鈣沉淀，其中，將含有氯化銨的第三濾液經(jīng)濃縮處理后循環(huán)利用至步驟(2)中與氫氧化鈣反應(yīng)，將碳酸鈣沉淀在100℃條件下真空干燥4.5h后粉碎，得到納米碳酸鈣粉體。

對比例：

本對比例制備納米碳酸鈣粉體，包括以下步驟：

將電石渣用少量水潤濕后，在60℃溫度下滴加氯化銨飽和溶液，控制反應(yīng)液的ph值為6-8，滴完后攪拌反應(yīng)3h后抽濾，得到濾液為氯化鈣溶液，鈣離子與氯化銨的摩爾比為1:2。向氯化鈣溶液中介入1.8mol/l的碳酸氫銨溶液，在40℃條件下攪拌反應(yīng)25min，過濾得到碳酸鈣固體，蒸餾水洗滌后置于真空條件下干燥，粉磨后得到碳酸鈣粉體。

對上述實施例和對比例得到的碳酸鈣粉體進行性能檢測，檢測結(jié)果見表1。

表1

從表1可以看出，本發(fā)明的實施例與對比例相比，其純度、白度均明顯提高，并且平均粒徑更小，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。