本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

分子篩是一類結(jié)晶化了的具備大量均一微孔(通常在0.25～1.5nm)的多孔材料，由于其擁有很大的比表面積，均一的孔徑和孔隙，高的吸附能力，熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，廣泛的應(yīng)用在許多工業(yè)反應(yīng)中，例如：石油化工，精細(xì)化學(xué)，以及相關(guān)的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)換反應(yīng)；同時(shí)也較多的應(yīng)用在吸附分離和離子交換上。然而，隨著越來越多的反應(yīng)需要更快的反應(yīng)物擴(kuò)散速率，以及有更多的大分子作為反應(yīng)物參與到催化反應(yīng)中，分子篩原本的微孔無法滿足大分子在分子篩晶體內(nèi)部的自由擴(kuò)散，由此導(dǎo)致真正意義上的催化劑的利用率低，催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)沒有被真正利用起來，致使催化劑壽命短，反應(yīng)效率低下等一系列問題，其大大限制了沸石分子篩在工業(yè)催化反應(yīng)中的利用。

為了解決催化劑利用率低下的問題，現(xiàn)在往往有兩種途徑：1)實(shí)現(xiàn)分子篩的納米化，盡力將傳統(tǒng)分子篩的尺寸從微米級(jí)縮短到納米級(jí)別，使得能有更多的內(nèi)部活性位點(diǎn)暴露出來，好能讓活性位點(diǎn)能與反應(yīng)物更充分的接觸，從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；2)構(gòu)建具備多級(jí)孔道的分子篩，將大孔或者介孔孔隙引入到傳統(tǒng)的微孔體系中，實(shí)現(xiàn)大孔-微孔，介孔-微孔，或者大孔-介孔-微孔三級(jí)孔道的貫通，大孔和介孔可以極大的增加分子的流通擴(kuò)散性，使得反應(yīng)物分子能夠擴(kuò)散到晶體內(nèi)部，介孔可以極大的增加材料的比表面積，進(jìn)一步暴露出更多的活性位點(diǎn)。

由于為了實(shí)現(xiàn)分子篩納米化，在晶體合成中往往會(huì)產(chǎn)生小的納米粒子的團(tuán)聚問題，并且難以克服，故現(xiàn)階段合成具備多級(jí)孔道的分子篩往往是科研工作者們嘗試去攻克的課題。合成多級(jí)孔分子篩大致可以分為以下三種路徑：1)納米堆積成介孔或者微孔；2)分子篩后期酸處理或者堿處理；3)模板法(軟模板和硬模板)。其中蘇寶連研究團(tuán)短成功合成出了納米堆積的大孔-介孔-微孔zsm-5(chem.eur.j.2011,17,14987–14995),ts-1(angew.chem.int.ed.2011,50,11156–11161),beta(chemsuschem2011,4,1452-1456)以及zr-silicate-i分子篩(journalofcolloidandinterfacescience377(2012)368–374)，實(shí)現(xiàn)了大孔，介孔，微孔的孔孔貫通，極大的增加了材料的比表面積和傳輸擴(kuò)散性，在相應(yīng)的催化反應(yīng)中均取得了優(yōu)異的催化性能。perez-ramirez等人通過后期堿處理，脫硅成功合成出了具備一定額外孔隙的多級(jí)孔分子篩(catal.sci.technol.,2011,1,879-890；j.mater.chem.,2006,16,2121-2131；adv.funct.mater.,2009,19,164–172)。同時(shí)對(duì)于用模板法合成分子篩，許多研究小組均取得了很多顯著的成果，其中最為著名的是tsapatsis等人以三位有序介孔碳為模板成功合成出了多種類型的三維有序介孔-微孔單晶分子篩(nat.mater.,2008,7,984-991；j.am.chem.soc.,2011,133,12390-12393)；ryoo等人設(shè)計(jì)出了多種兩親性的模板分子，成功合成出了有序的介孔-微孔片狀分子篩材料(nature,2009,461,246-249)。

如何將分子篩納米化與等級(jí)孔道有機(jī)結(jié)合起來，有望能最大限度上增加分子篩的利用率。使單一分子篩個(gè)體同時(shí)具備納米晶比表面積高，等級(jí)孔到的高流通擴(kuò)散性等多種優(yōu)勢(shì)定會(huì)有效地增加大分子催化反應(yīng)性能。這也是工業(yè)催化者們一直孜孜以求的目標(biāo)，基于此，本申請(qǐng)人在這里探索出了一種新的介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的制備方法，能夠很好地結(jié)合的分子篩納米化與多級(jí)孔道的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的制備方法，涉及的制備方法簡(jiǎn)單可行，合成條件易于控制，周期短，適合大量工業(yè)生產(chǎn)；所制備出的介孔-微孔多級(jí)孔mfi分子篩具備大量開放性的晶內(nèi)介孔，為分子篩提供了極大的介孔空隙和比表面積，極大程度的減少了反應(yīng)大分子的傳輸路徑，有望將常規(guī)的反應(yīng)拓展到大分子參與的催化反應(yīng)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的制備方法，它包括以下步驟：

1)將sio2納米粒子、有機(jī)碳源、介孔造孔劑分散于水中，超聲、攪拌混合均勻，然后進(jìn)行離心、干燥、碳化，得到sio2@meso-c材料；本步驟以sio2納米粒子為分子篩結(jié)晶的硅源，碳源為合成體系中的硬模板，造孔劑起到造介孔的作用；

2)將微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑滴加至sio2@meso-c材料中，進(jìn)行浸漬老化處理，得混合干膠；

3)將2)所得老化干膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，采用蒸汽輔助結(jié)晶法，將混合干膠中的sio2在水蒸氣和微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下進(jìn)行晶化反應(yīng)，轉(zhuǎn)晶成微孔分子篩，得到分子篩/介孔c的混合材料；

4)焙燒除去步驟3)所得分子篩/介孔c的混合材料中的碳，即得所述介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩。

上述方案中，所述sio2納米粒子為單分散的sio2納米微球，作為分子篩結(jié)晶的唯一硅源，其尺寸粒徑均一且大小在5-50nm范圍內(nèi)可調(diào)。

上述方案中，所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、乳糖、淀粉、甘油醛、多巴胺源中的一種，所述介孔造孔劑p123或f127等介孔表面活性劑；所述微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為tpaoh或teaoh等mfi型分子篩所用的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

上述方案中，所述sio2納米粒子和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為(0.5-2):1；所述介孔造孔劑和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為(0.5-1):1。

上述方案中，步驟1)中所述有機(jī)碳源和水(包括步驟1)中其他原料引入的水)的質(zhì)量比為1:(100-200)。

上述方案中，步驟2)中所述微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、sio2@meso-c材料的質(zhì)量比為1:(1-1.5)。

上述方案中，步驟1)所述超聲時(shí)間為1～2h，攪拌時(shí)間為12～24h；離心速率為8000～10000r/min，離心時(shí)間為10～20min；干燥溫度為40～60℃，干燥時(shí)間為6～12h。

上述方案中，步驟1)中采用的碳化氣氛為ar氣，碳化溫度為800～1000℃，碳化時(shí)間為3～5h。

上述方案中，步驟2)中所述浸漬老化溫度為40～60℃，時(shí)間為1～3d。

上述方案中，步驟3)所述晶化溫度為140～180℃，時(shí)間為10～24h，釜底放2-10ml水。

上述方案中，所述步驟4)中所述焙燒溫度為500-600℃，焙燒時(shí)間為6～10h。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明首先在sio2納米粒子表面包裹一層介孔碳，形成具備多孔、核殼結(jié)構(gòu)的sio2@meso-c復(fù)合材料，再加入微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑浸漬，并給予一定的溫度老化，使得微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子能夠充分進(jìn)入sio2@meso-c核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的碳層中的孔道中去，使sio2充分與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子接觸，最后進(jìn)行高溫反應(yīng)晶化，使sio2原位結(jié)晶一個(gè)微米級(jí)的分子篩；本申請(qǐng)所得介孔碳層的作用尤為重要：一是起到硬模板的作用，占據(jù)一定體積待最后焙燒留下空間形成許多介孔孔隙，二是使得結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子借助碳層的介孔通道充分富集在碳層的介孔孔道中，并充分與硅源接觸，原位溶解后使sio2結(jié)晶轉(zhuǎn)化成具有微納結(jié)構(gòu)(表面由納米晶堆積而成的微米級(jí)分子篩晶體)的mfi型分子篩。

本發(fā)明的有益效果為：用一種簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)了介孔和微孔在同一分子篩體系中的構(gòu)筑，介孔的引入為分子篩材料增添了極大的介孔比表面積，從理論上能有效的改善客體分子的流通擴(kuò)散性，大大縮短了物質(zhì)的傳輸路徑，同時(shí)有機(jī)地實(shí)現(xiàn)了納米效應(yīng)和多級(jí)孔道的有機(jī)結(jié)合，使得分子篩能夠從應(yīng)用在小分子催化反應(yīng)擴(kuò)展到大分子參與或者生成的反應(yīng)等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的浸漬老化及裝釜晶化示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得分子篩樣品的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得分子篩樣品的xrd圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中所得分子篩樣品的²⁹sinmr圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中所得分子篩樣品的氬氣吸脫附曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中所得分子篩樣品的介孔孔徑分布圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中所得分子篩樣品的微孔孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。

實(shí)施例1

一種介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)sio2@meso-c材料的合成：將2g介孔造孔劑f127、2g有機(jī)碳源葡萄糖、3.1g硅溶膠(40wt％，sigema，as，尺寸均一，顆粒粒徑為20nm)加到200ml水中，超聲1h，攪拌24h，使其充分混合溶解；將所得溶液裝到離心管進(jìn)行離心，離心速率為10000r/min，離心時(shí)間為10min；將所得固體至于60℃烘箱干燥10h，得到干燥粉末，然后至于管式爐中碳化，碳化氣氛為ar氣，碳化溫度為800℃，碳化時(shí)間為3h，得sio2@meso-c材料；

2)老化及晶化過程：將0.7mltpaoh(1m，20wt％)加入到0.15g上述sio2@meso-c核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，充分混合，至于40℃中，老化2天，得混合干膠；然后將所得混合干膠至于反應(yīng)釜中，釜低放5ml水；在180℃溫度條件下晶化反應(yīng)12h；晶化完畢后，將所得分子篩/c復(fù)合材料至于550℃馬弗爐中焙燒6h，所得材料即為介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩材料。

圖1為本實(shí)例所述制備工藝的流程圖示意圖，主要分為浸漬老化和裝釜晶化兩個(gè)過程。

圖2為本實(shí)例所述產(chǎn)物的掃描電鏡圖，可以看產(chǎn)物出所得具有微米尺度，且每一個(gè)大塊分子篩晶體上都是由小尺寸的納米晶堆積而成，從而造就了許多晶內(nèi)介孔，在既保證整個(gè)體系穩(wěn)定性的同時(shí)，同時(shí)保證納米效應(yīng)和多級(jí)孔道的有機(jī)結(jié)合，額外為材料提供了許多介孔孔隙。圖3為本實(shí)例所制備分子篩樣品的xrd圖，可以清晰看到材料表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)低mfi型分子篩的衍射峰。

實(shí)施例2

一種介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)sio2@meso-c材料的合成：將2g介孔造孔劑p123、2g有機(jī)碳源多巴胺、3g硅溶膠(40wt％，sigema，hs，尺寸均一，顆粒粒徑為12nm)加到200ml水中，超聲1h，攪拌24h，使其充分混合溶解；將所得溶液裝到離心管進(jìn)行離心，離心速率為8000r/min，離心時(shí)間為20min；將所得固體至于60℃烘箱干燥10h，得到干燥粉末，然后至于管式爐中碳化，碳化氣氛為ar氣，碳化溫度為900℃，碳化時(shí)間為3h，得sio2@meso-c材料；

2)老化及晶化過程：將0.75mltpaoh(1m，20wt％)加入到0.15g上述sio2@meso-c核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，充分混合，至于40℃中，老化1天，得混合干膠；然后將所得混合干膠至于反應(yīng)釜中，釜低放5ml水；在180℃溫度條件下晶化反應(yīng)10h；晶化完畢后，將所得分子篩/c復(fù)合材料至于550℃馬弗爐中焙燒6h，所得材料即為介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩材料。

圖4為本實(shí)例所得產(chǎn)物的²⁹sinmr圖。在化學(xué)位移為-113ppm時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)尖銳的峰(q⁴)，說明本實(shí)例制備的分子篩樣品中骨架中的硅是高度縮合的。圖5為本實(shí)例所產(chǎn)物的氬氣吸脫附曲線圖，在相對(duì)壓力p/p0小于0.02時(shí)，吸附量有個(gè)陡增，說明材料中存在大量微孔，p/p0為0.6～0.9時(shí)，遲滯環(huán)的出現(xiàn)說明材料中存在大量的介孔。且報(bào)告中顯示此實(shí)例所制備分子篩樣品的比表面積為337m²/g，其中微孔比表面積為146m²/g，總孔容為0.33cm³/g。

實(shí)施例3

一種介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩的制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)sio2@meso-c材料的合成：將2g介孔造孔劑p123、2g有機(jī)碳源果糖、3g硅溶膠(40wt％，sigema，hs，尺寸均一，顆粒粒徑為12nm)加到200ml水中，超聲1h，攪拌24h，使其充分混合溶解；將所得溶液裝到離心管進(jìn)行離心，離心速率為10000r/min，離心時(shí)間為10min；將所得固體至于60℃烘箱干燥10h，得到干燥粉末，然后至于管式爐中碳化，碳化氣氛為ar氣，碳化溫度為800℃，碳化時(shí)間為5h，得sio2@meso-c材料；

2)老化及晶化過程：將0.3mltpaoh(2m，40wt％)加入到0.16g上述sio2@meso-c核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，充分混合，至于60℃中，老化1天，得混合干膠；然后將所得混合干膠至于反應(yīng)釜中，釜低放2ml水；在140℃溫度條件下晶化反應(yīng)2h；晶化完畢后，將所得分子篩/c復(fù)合材料至于550℃馬弗爐中焙燒6h，所得材料即為介孔-微孔多級(jí)孔mfi型分子篩材料。

圖6為本實(shí)例所的產(chǎn)物的介孔孔徑分布圖，可見介孔孔徑分布大概在9～15nm，是由于碳層的除掉而留下的介孔孔隙造成的。圖7為本發(fā)明實(shí)例所得產(chǎn)物的微孔孔徑分布圖，尺寸分布非常均一，為0.45nm，與常規(guī)的mfi分子篩微孔尺寸大致一樣。

上述實(shí)施例僅僅是為了清楚地說明所做的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或者變動(dòng)，這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。