本發(fā)明涉及有機(jī)硅和多晶硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種四氯化硅的制備方法。

背景技術(shù)：

在多晶硅或有機(jī)硅生產(chǎn)過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生氯硅聚合物，即為聚氯硅烷，包括四氯二硅氧烷(H₂Si₂OCl₄)、五氯二硅氧烷(HSi₂OCl₅)、六氯二硅氧烷(Si₂OCl₆)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)等多種高沸物，其沸點(diǎn)高，粘度大，經(jīng)常會(huì)堵塞管道，影響正常連續(xù)排放，而且易燃不易儲(chǔ)存，如果直接排放或粗放式處理不僅會(huì)對環(huán)境造成很大危害，也是對原料的很大浪費(fèi)，不及時(shí)處理會(huì)給安全環(huán)保帶來很大隱患，特別是規(guī)模放大后問題更為突出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種四氯化硅的制備方法，能夠有效處理多晶硅生產(chǎn)中生成的氯硅聚合物，使其轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)所需的氯硅烷原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種四氯化硅的制備方法，分別將氯氣和聚氯硅烷通入反應(yīng)器中，在紫外光照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

本發(fā)明提供的四氯化硅的制備方法的有益效果為：氯氣(Cl₂)在紫外光的激發(fā)下轉(zhuǎn)化成高活性的氯自由基(Cl·)，高活性的氯自由基(Cl·)進(jìn)攻聚氯硅烷，從而生成四氯化硅(SiCl₄)。有效處理了多晶硅生產(chǎn)過程中生成的聚氯硅烷，使其轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)所需的四氯化硅(SiCl₄)原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生產(chǎn)成本。同時(shí)，此方法清潔環(huán)保、條件溫和、環(huán)境安全、能耗較低、工藝簡便，易于實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣運(yùn)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例7提供的四氯化硅的制備裝置的流程結(jié)構(gòu)示意圖。

圖標(biāo)：100-四氯化硅的制備裝置；110-反應(yīng)器；120-紫外燈；130-堿液裝置；140-冷卻裝置；111-第一進(jìn)料管；112-第二進(jìn)料管；113-第一出料管；131-第二出料管。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實(shí)施例的四氯化硅的制備方法進(jìn)行具體說明。

一種四氯化硅的制備方法，分別將氯氣和聚氯硅烷通入反應(yīng)器中，在紫外光照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

本發(fā)明中，聚氯硅烷的通式為：H_xSi_yO_zCl_w，其中：x、y、z、w分別為0～12的整數(shù)。常見的聚氯硅烷有：四氯二硅氧烷(H₂Si₂OCl₄)、五氯二硅氧烷(HSi₂OCl₅)、六氯二硅氧烷(Si₂OCl₆)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)等。

本發(fā)明中，以六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)為例進(jìn)行四氯化硅(SiCl₄)的制備，其中，反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)如下：

Cl₂→2Cl·

Si₂Cl₆+2Cl·→2SiCl₄

分別將氯氣和六氯乙硅烷通入反應(yīng)器中后，并使用紫外光對氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)進(jìn)行照射，氯氣(Cl₂)在紫外光的激發(fā)下轉(zhuǎn)化成高活性的氯自由基(Cl·)，高活性的氯自由基(Cl·)進(jìn)攻六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)，由于Si-Si鍵的鍵能小于Si-Cl鍵的鍵能，因此，Si-Si鍵發(fā)生斷裂，Cl·取代SiCl₃·，從而生成四氯化硅(SiCl₄)。有效處理了多晶硅生產(chǎn)過程中生成的六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)，使其轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)所需的四氯化硅(SiCl₄)原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅生產(chǎn)成本。同時(shí)，此方法清潔環(huán)保、條件溫和、環(huán)境安全、能耗較低、工藝簡便，易于實(shí)現(xiàn)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣運(yùn)用。

為了使氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)進(jìn)行更好地反應(yīng)，優(yōu)選設(shè)置：通入反應(yīng)器中的氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的摩爾質(zhì)量比為1:0.9～1.1，避免反應(yīng)的時(shí)候，氯氣(Cl₂)或六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)過多，而使反應(yīng)發(fā)生不完全。

更佳地，通入反應(yīng)器中的氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的摩爾質(zhì)量比為1:1，使反應(yīng)器中氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)完全發(fā)生反應(yīng)生成四氯化硅(SiCl₄)，避免四氯化硅(SiCl₄)中雜質(zhì)的產(chǎn)生。

本發(fā)明中，紫外光由紫外燈發(fā)射，紫外燈可以安裝在反應(yīng)器中，直接通過紫外燈對反應(yīng)器中的氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)進(jìn)行直接照射，其紫外光的照射效果更好，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

類似的實(shí)施方式還可以是：紫外燈安裝在反應(yīng)器外，直接照射反應(yīng)器，由于紫外光的波長很短，具有很強(qiáng)的穿透能力，紫外光可以將反應(yīng)器的器壁穿透，從而照射在反應(yīng)器中的氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)上，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50～200℃，壓力為0.1～2.5MPa。反應(yīng)溫度為50～200℃，使氯自由基(Cl·)的活性相對較高，同時(shí)，溫度也較容易達(dá)到，其壓強(qiáng)較小，避免其他物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，也防止六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)本身發(fā)生氧化。

優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50～140℃，此時(shí)，反應(yīng)器中的六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)為液態(tài)，在氯自由基(Cl·)與六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)反應(yīng)生成四氯化硅(SiCl₄)的時(shí)候，如果六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)未反應(yīng)，則其以液態(tài)的形式留在反應(yīng)器中，與后續(xù)通入的氯氣(Cl₂)發(fā)生反應(yīng)，提高六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的轉(zhuǎn)化率。

類似的實(shí)施方式還可以是：反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為140～200℃，此時(shí)，反應(yīng)器中的六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)為氣態(tài)，則其活性更高，氯自由基(Cl·)更加容易與六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)發(fā)生反應(yīng)生成四氯化硅(SiCl₄)，提高四氯化硅(SiCl₄)的生產(chǎn)速率。

為了使反應(yīng)器中的氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)更加高效地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成四氯化硅(SiCl₄)，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。催化劑可以加快氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的反應(yīng)速率，同時(shí)，可以提高六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的轉(zhuǎn)化率，增大硅元素的利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本。

優(yōu)選地，催化劑為金屬氯化物。更佳地，催化劑選自氯化銅(CuCl₂)、氯化鋁(AlCl₃)和氯化鐵(FeCl₃)中的任意一種。以氯化鐵(FeCl₃)為例，其反應(yīng)如下：

Cl₂+FeCl₃→[Cl⁺FeCl₄^-]

Si₂Cl₆+[Cl⁺FeCl₄^-]→2SiCl₄+FeCl₃

其中，氯化銅(CuCl₂)、氯化鋁(AlCl₃)的催化原理相同。

類似的實(shí)施方式還可以是：催化劑為有機(jī)堿，有機(jī)堿與六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)形成中間體，降低Si-Si鍵裂解的反應(yīng)活化能，使Si-Si鍵更加容易斷裂，從而加快氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的反應(yīng)速率，同時(shí)，可以提高六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的轉(zhuǎn)化率，增大硅元素的利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本。

有機(jī)堿是分子中含有氨基的有機(jī)化合物，例如：胺類化合物。優(yōu)選地，有機(jī)堿為N,N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺、辛烷基二甲基胺等。能夠加快氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)的反應(yīng)速率。

在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以后，其排出的氣體為混合氣體，混合氣體為氯氣(Cl₂)、四氯化硅(SiCl₄)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)，為了將四氯化硅(SiCl₄)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)以及氯氣(Cl₂)分離，同時(shí)，也為了避免氯氣(Cl₂)排入空氣中污染空氣，將混合氣體通入堿中吸收，即將未反應(yīng)的氯氣(Cl₂)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)以及反應(yīng)得到的四氯化硅(SiCl₄)通入堿中，其中，氯氣(Cl₂)與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而將四氯化硅(SiCl₄)和六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)通入提純塔中進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅(SiCl₄)來進(jìn)行后續(xù)的多晶硅生產(chǎn)。

堿液裝置中的堿是水溶性堿。優(yōu)選地，堿為強(qiáng)堿。優(yōu)選地，堿為無機(jī)堿。優(yōu)選無機(jī)強(qiáng)堿。更佳地，無機(jī)堿為堿金屬氫氧化物。

例如：堿金屬氫氧化物為NaOH或Ca(OH)₂，其反應(yīng)如下：

Cl₂+2NaOH＝NaCl+NaClO+H₂O

或Cl₂+2Ca(OH)₂＝CaCl₂+Ca(ClO)₂+2H₂O

其能夠很好地消除氯氣，避免空氣的污染。最優(yōu)選NaOH。

堿中OH^-的濃度為0.1～1mol/L。能夠與混合氣體中的氯氣(Cl₂)很好地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)，也避免堿液發(fā)生浪費(fèi)。

實(shí)施例1

一種四氯化硅的制備方法，將氯氣和聚氯硅烷通入反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)壓力為0.1MPa的反應(yīng)器中，且氯氣和聚氯硅烷的摩爾質(zhì)量比為1:0.9，并使其在紫外光的照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

實(shí)施例2

一種四氯化硅的制備方法，將氯氣和四氯二硅氧烷通入具有催化劑，反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為2.5MPa的反應(yīng)器中，且氯氣和四氯二硅氧烷的摩爾質(zhì)量比為1:1.1，并使其在紫外光的照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

將四氯化硅和未反應(yīng)的氯氣和四氯二硅氧烷通入堿中，使氯氣與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再將四氯化硅和四氯二硅氧烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅。

實(shí)施例3

一種四氯化硅的制備方法，將氯氣和五氯二硅氧烷通入具有金屬氯化物，反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)壓力為0.5MPa的反應(yīng)器中，且氯氣和五氯二硅氧烷的摩爾質(zhì)量比為1:1，并使其在紫外光的照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

將四氯化硅和未反應(yīng)的氯氣和五氯二硅氧烷通入水溶性堿中，使氯氣與堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再將四氯化硅和五氯二硅氧烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅。

實(shí)施例4

一種四氯化硅的制備方法，將氯氣和六氯二硅氧烷通入具有有機(jī)堿，反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)壓力為1.5MPa的反應(yīng)器中，且氯氣和六氯二硅氧烷的摩爾質(zhì)量比為1:1，并使其在紫外光的照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

將四氯化硅和未反應(yīng)的氯氣和六氯二硅氧烷通入濃度為0.1mol/L的NaOH溶液中，使氯氣與NaOH溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再將四氯化硅和六氯二硅氧烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅。

實(shí)施例5

一種四氯化硅的制備方法，將氯氣和六氯乙硅烷通入具有氯化鐵，反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)壓力為0.8MPa的反應(yīng)器中，且氯氣和六氯乙硅烷的摩爾質(zhì)量比為1:1，并使其在紫外光的照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

將四氯化硅和未反應(yīng)的氯氣和六氯乙硅烷通入濃度為1mol/L的Ca(OH)₂溶液中，使氯氣與Ca(OH)₂溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再將四氯化硅和六氯乙硅烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅。

實(shí)施例6

一種四氯化硅的制備方法，將氯氣和六氯乙硅烷通入具有N,N-二甲基苯胺，反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)壓力為2.1MPa的反應(yīng)器中，且氯氣和六氯乙硅烷的摩爾質(zhì)量比為1:1，并使其在紫外光的照射下反應(yīng)得到四氯化硅。

將四氯化硅和未反應(yīng)的氯氣和六氯乙硅烷通入濃度為0.5mol/L的NaOH溶液中，使氯氣與NaOH溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再將四氯化硅和六氯乙硅烷進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅。

實(shí)施例7

本實(shí)施例對四氯化硅的制備裝置100進(jìn)行具體的介紹。圖1為本實(shí)施例提供的四氯化硅的制備裝置100的流程結(jié)構(gòu)示意圖。請參閱圖1，本實(shí)施例中，四氯化硅的制備裝置100包括反應(yīng)器110、紫外燈120、堿液裝置130和冷卻裝置140。

將氯氣和聚氯硅烷通入反應(yīng)器110中，其中，氯氣通過第一進(jìn)料管111通入反應(yīng)器110中，聚氯硅烷通過第二進(jìn)料管112通入反應(yīng)器110中。第一進(jìn)料管111和第二進(jìn)料管112均連接于反應(yīng)器110的下端，更加有利于氯氣和聚氯硅烷的化學(xué)反應(yīng)，使其接觸的時(shí)間與接觸面積更廣。

本實(shí)施例中，反應(yīng)器110為管式反應(yīng)器，也可以使用其他類型的反應(yīng)器110，只要能夠進(jìn)行本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)即可。

紫外燈120設(shè)置于反應(yīng)器110外，紫外燈120發(fā)射的紫外光朝向反應(yīng)器110的方向照射，即紫外光照射在反應(yīng)器110上，由于紫外光具有很好的穿透能力，所以，紫外光穿透反應(yīng)器110的器壁，并對氯氣和聚氯硅烷進(jìn)行照射，促進(jìn)氯氣和聚氯硅烷之間的化學(xué)反應(yīng)。

反應(yīng)器110與堿液裝置130通過第一出料管113連通，當(dāng)氯氣和聚氯硅烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以后生成四氯化硅，四氯化硅以及未反應(yīng)的氯氣和聚氯硅烷通入堿液裝置130中，氯氣與堿液裝置130中的堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到四氯化硅和聚氯硅烷從第二出料管131處排出并進(jìn)行分離和提純，得到純凈的四氯化硅有利于后續(xù)的多晶硅的生產(chǎn)。優(yōu)選地，第一出料管113設(shè)置于反應(yīng)器110的上端，使氯氣和聚氯硅烷接觸的時(shí)間與接觸面積更廣，更加有利于氯氣和聚氯硅烷的化學(xué)反應(yīng)。

由于氯氣和聚氯硅烷的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)器110中的溫度會(huì)持續(xù)升高，所以，將冷卻裝置140設(shè)置于反應(yīng)器110中，可以對反應(yīng)器110中的溫度進(jìn)行降溫，保證反應(yīng)器110中氯氣和聚氯硅烷在合適的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，冷卻裝置140為冷凝管，可以降低反應(yīng)器110內(nèi)的溫度，冷卻裝置140也可以為其他結(jié)構(gòu)。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。