本發(fā)明屬于利用粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國鋁土礦資源的日益匱乏和缺口日益加大，粉煤灰尤其是高鋁粉煤灰的綜合利用越來越受到重視，利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁是粉煤灰綜合利用研究的一大熱點(diǎn)。高鋁粉煤灰中氧化鋁的含量一般大于43％，含鋁的物相組成為剛玉相、莫來石相和一些其他的含氧化鋁相，其中莫來石較難完全溶于硫酸溶液，但溶于硫酸溶液的硫酸鋁可以循環(huán)富集，使硫酸鋁中的氧化鋁含量越來越高。
擬薄水鋁石也稱為膠態(tài)薄水鋁石或假軟水鋁石，是含有一個結(jié)晶水分子的氧化鋁晶體，化學(xué)式通常為Al2O3·H2O，其可作為半合成稀土Y型分子篩裂化催化劑的粘結(jié)劑、硅酸鋁耐火纖維的粘結(jié)劑、酒精脫水制乙烯催化劑和環(huán)氧乙烷催化劑等，還可以作為生產(chǎn)催化劑的載體、活性氧化鋁及其他鋁鹽的原料，被廣泛用于石油化工、涂料、陶瓷、亞微米/納米材料、化妝品等領(lǐng)域，是一類具有廣闊發(fā)展前途的新型材料。
擬薄水鋁石的制備方法包括鋁鹽中和法、鋁酸鹽沉淀法、醇鋁水解法等，其中鋁鹽中和法通常以Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3等鋁鹽為原料，通過向原料中加入NaAlO2、NaOH、Na2CO3、氨水等堿性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而制備擬薄水鋁石。
例如，公開號為CN 102849764 A的中國專利公開了一種利用粉煤灰制備擬薄水鋁石的方法，其將粉煤灰過篩、煅燒除碳、并與Na2CO3煅燒成霞石相NaAlSiO4，然后酸浸生成AlCl3，在加入NaOH得到偏鋁酸鈉溶液后，與NaHCO3溶液反應(yīng)成膠，經(jīng)老化、過濾，制得擬薄水鋁石。然而，該方法存在如下問題：1)該方法所采用的原料較多，溶液成分相對復(fù)雜，不利于溶液的循環(huán)利用；2)將粉煤灰和NaCO3直接進(jìn)行配料，不僅使得NaCO3消耗量大，同時系統(tǒng)的物料流量較大；3)直接加入NaOH調(diào)節(jié)pH，不僅堿的消耗量大，同時酸液被中和，從而難于循環(huán)利用；4)該方法采用兩段煅燒，存在能耗較高等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的方法，該方法物料流量低，大部分物料可循環(huán)利用，無有毒有害物排放，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，適于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的方法，包括如下步驟：
1)對高鋁粉煤灰進(jìn)行酸溶出，隨后過濾，得到酸渣和硫酸鋁溶液；
2)向所述酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，得到生料漿；
3)對所述生料漿進(jìn)行煅燒，得到熟料；
4)采用溶出調(diào)整液對所述熟料進(jìn)行溶出，隨后過濾，得到硅鈣渣和鋁酸鈉溶液；
5)將所述硫酸鋁溶液與所述鋁酸鈉溶液混合并反應(yīng)至反應(yīng)液的pH值達(dá)到8-10，隨后對反應(yīng)液進(jìn)行成膠、老化、過濾，對過濾得到的濾餅進(jìn)行洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石。
本發(fā)明的方法先對高鋁粉煤灰進(jìn)行酸溶出，從而使高鋁粉煤灰中的部分氧化鋁被提取出來；隨后，將酸渣與碳酸鈉和石灰石配料煅燒，使酸渣中的硅與石灰石反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅鈣渣(2CaO·SiO2)，同時酸渣中的剩余氧化鋁和碳酸鈉反應(yīng)生成NaAlO2，不僅大大減少了后續(xù)的物料流量，還充分利用了高鋁粉煤灰中氧化鋁含量較高的優(yōu)勢，合成了擬薄水鋁石制備所需要的鋁鹽和NaAlO2兩種原料，整個工藝的物料流量低，物料的可循環(huán)利用性好，無有毒有害物排放，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益良好。
在本發(fā)明中，步驟1)中的酸溶出用于將高鋁粉煤灰中的部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石制備所需要的鋁鹽原料，酸溶出不僅能夠降低整個工藝的原料消耗，還有利于降低后續(xù)物料的流量；本發(fā)明對酸溶出所采用的酸的具體種類及濃度不作嚴(yán)格限制，只要能夠?qū)⒏咪X粉煤灰中的部分氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁鹽原料即可。
具體地，步驟1)中，可以采用濃度為10-40wt％的硫酸溶液進(jìn)行所述酸溶出，此外可以控制所述高鋁粉煤灰的質(zhì)量與所述硫酸溶液的體積之比為(150g-400g):1L，所述酸溶出的溫度可以為90-150℃，時間可以為0.5-2h。經(jīng)上述酸溶出所得到的硫酸鋁溶液中氧化鋁的濃度可以為60-100g/L。
可以理解的是，酸溶出得到的酸渣中殘留有少量的硫酸鋁，可對其進(jìn)行循環(huán)利用；具體地，可以對所述酸渣進(jìn)行洗滌，并向洗滌形成的洗液中加入濃硫酸，從而得到濃度為10-40wt％的硫酸溶液并用于進(jìn)行所述酸溶出。
在本發(fā)明中，步驟2)向酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，主要用于使酸渣中的硅在后續(xù)煅燒過程中與石灰石反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅鈣渣(2CaO·SiO2)，同時酸渣中的剩余氧化鋁在后續(xù)煅燒過程中與碳酸鈉反應(yīng)生成擬薄水鋁石制備所需要的NaAlO2原料。
進(jìn)一步地，步驟2)中，可以控制所述生料漿的堿比為0.8-1.2，鈣比為1.8-2.2。在本發(fā)明中，所述堿比指的是氧化鈉與氧化鋁和氧化鐵的摩爾比，即[Na2O]/([Al2O3]+[Fe2O3])；所述鈣比指的是氧化鈣與氧化硅的摩爾比，即[CaO]/[SiO2]。將生料漿的堿比和鈣比控制在上述范圍內(nèi)，有利于物料的充分利用。
在本發(fā)明中，步驟3)中的煅燒用于使酸渣中的硅與石灰石反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅鈣渣，同時酸渣中的剩余氧化鋁和碳酸鈉反應(yīng)生成NaAlO2；具體地，可以控制所述煅燒的溫度為1000-1250℃，時間為0.2-1.5h。上述煅燒條件有利于形成穩(wěn)定的硅鈣渣，從而利于堆存，并且不會對環(huán)境造成不利影響。
在本發(fā)明中，步驟4)采用溶出調(diào)整液對所述熟料進(jìn)行溶出，主要用于堿法溶出擬薄水鋁石制備所需要的鋁酸鈉原料。具體地，所述溶出調(diào)整液可以為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，所述溶出調(diào)整液中氫氧化鈉的濃度可以為40-60g/L，所述溶出調(diào)整液中碳酸鈉的濃度可以為5-20g/L。
進(jìn)一步地，步驟4)中，可以控制所述熟料的質(zhì)量與所述溶出調(diào)整液的體積之比為(150g-400g):1L，所述溶出的溫度可以為60-80℃，時間可以為0.5-1h。
在本發(fā)明中，步驟5)中，所述鋁酸鈉溶液中氧化鋁的濃度為20-60g/L，所述硫酸鋁溶液中氧化鋁的濃度60-100g/L；此外，可以控制混合時所述鋁酸鈉溶液與所述硫酸鋁溶液的體積比為(3-6):1，并且可以在攪拌速度為500-700r/min的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。
進(jìn)一步地，步驟5)中，可以控制所述成膠的溫度為50-65℃，時間為20-30min；所述老化的溫度為80-100℃，時間為7-10小時。
此外，可以向步驟5)中過濾得到的濾液和洗滌得到的洗液中加入碳酸鈉和氫氧化鈉，得到氫氧化鈉濃度為40-60g/L且碳酸鈉濃度為5-20g/L的溶出調(diào)整液并用于進(jìn)行所述溶出。
采用上述方法制備的擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為60-70％；擬薄水鋁石的比表面積為300-450m2/g；孔體積為0.3-0.7cm3/g；該擬薄水鋁石可廣泛用于石油化工、涂料、陶瓷、亞微米/納米材料、化妝品等領(lǐng)域。
附圖說明
圖1為本發(fā)明以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的工藝流程圖如圖1所示，具體步驟如下：
1、酸溶出
將Al2O3含量為50％的高鋁粉煤灰和濃度為10wt％的硫酸溶液混合，混合體系的固含量為150g/L(即高鋁粉煤灰的質(zhì)量與硫酸溶液的體積之比為150g:1L)。
將混合體系加熱到90℃，保溫0.5小時進(jìn)行酸溶出，隨后將混合體系通過過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，過濾得到的濾液為硫酸鋁溶液，其氧化鋁的濃度為60g/L，濾餅為酸渣。
對上述酸渣進(jìn)行水洗，向水洗形成的洗液中加入濃硫酸，直至得到濃度為10wt％的硫酸溶液循環(huán)利用。
2、調(diào)配生漿料
向上述得到的酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，配制得到堿比為0.8、鈣比為1.8的生料漿。
3、高溫煅燒
對上述得到的生料漿進(jìn)行煅燒，控制煅燒溫度為1000℃，保溫時間為0.2小時，得到熟料。
4、堿溶出
向水中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，攪拌至完全溶解，制得溶出調(diào)整液；其中，控制溶出調(diào)整液中氫氧化鈉的濃度為40g/L、碳酸鈉的濃度為5g/L。
將上述熟料加入至上述溶出調(diào)整液中，控制固含量為150g/L(即熟料的質(zhì)量與溶出調(diào)整液的體積之比為150g:1L)，在溶出溫度為60℃下保溫溶出0.5小時，隨后過濾，過濾得到的濾液為鋁酸鈉溶液，其氧化鋁的濃度為20g/L，濾餅為硅鈣渣，可直接進(jìn)行堆存。
5、制備擬薄水鋁石
將上述得到的氧化鋁濃度為20g/L的鋁酸鈉溶液和氧化鋁的濃度60g/L的硫酸鋁溶液以體積比為6:1進(jìn)行混合，隨后在500r/min的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為8。
反應(yīng)物料經(jīng)過50℃成膠20分鐘、80℃老化7小時，隨后過濾，并對濾餅進(jìn)行充分洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。
向老化后過濾得到的濾液和洗滌得到的洗液中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調(diào)配得到氫氧化鈉濃度為40g/L且碳酸鈉濃度為5g/L的溶出調(diào)整液循環(huán)利用。
經(jīng)檢測，上述制得的擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為68％，比表面積為423m2/g，孔體積為0.68cm3/g。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的具體步驟如下：
1、酸溶出
將Al2O3含量為50％的高鋁粉煤灰和濃度為40wt％的硫酸溶液混合，混合體系的固含量為400g/L。
將混合體系加熱到150℃，保溫2小時進(jìn)行酸溶出，隨后將混合體系通過過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，過濾得到的濾液為硫酸鋁溶液，其氧化鋁的濃度為100g/L，濾餅為酸渣。
對上述酸渣進(jìn)行水洗，向水洗形成的洗液中加入濃硫酸，直至得到濃度為40wt％的硫酸溶液循環(huán)利用。
2、調(diào)配生漿料
向上述得到的酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，配制得到堿比為1.2、鈣比為2.2的生料漿。
3、高溫煅燒
對上述得到的生料漿進(jìn)行煅燒，控制煅燒溫度為1250℃，保溫時間為1.5小時，得到熟料。
4、堿溶出
向水中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，攪拌至完全溶解，制得溶出調(diào)整液；其中，控制溶出調(diào)整液中氫氧化鈉的濃度為60g/L、碳酸鈉的濃度為20g/L。
將上述熟料加入至上述溶出調(diào)整液中，控制固含量為400g/L，在溶出溫度為80℃下保溫溶出1.0小時，隨后過濾，過濾得到的濾液為鋁酸鈉溶液，其氧化鋁的濃度為60g/L，濾餅為硅鈣渣，可直接進(jìn)行堆存。
5、制備擬薄水鋁石
將上述得到的氧化鋁濃度為60g/L的鋁酸鈉溶液和氧化鋁的濃度100g/L的硫酸鋁溶液以體積比為3:1進(jìn)行混合，隨后在700r/min的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為9。
反應(yīng)物料經(jīng)過65℃成膠30分鐘、100℃老化10小時，隨后過濾，并對濾餅進(jìn)行充分洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。
向老化后過濾得到的濾液和洗滌得到的洗液中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調(diào)配得到氫氧化鈉濃度為60g/L且碳酸鈉濃度為20g/L的溶出調(diào)整液循環(huán)利用。
經(jīng)檢測，上述制得的擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為65％，比表面積為380m2/g，孔體積為0.43cm3/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的具體步驟如下：
1、酸溶出
將Al2O3含量為50％的高鋁粉煤灰和濃度為20wt％的硫酸溶液混合，混合體系的固含量為250g/L。
將混合體系加熱到100℃，保溫1.0小時進(jìn)行酸溶出，隨后將混合體系通過過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，過濾得到的濾液為硫酸鋁溶液，其氧化鋁的濃度為70g/L，濾餅為酸渣。
對上述酸渣進(jìn)行水洗，向水洗形成的洗液中加入濃硫酸，直至得到濃度為20wt％的硫酸溶液循環(huán)利用。
2、調(diào)配生漿料
向上述得到的酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，配制得到堿比為0.9、鈣比為1.9的生料漿。
3、高溫煅燒
對上述得到的生料漿進(jìn)行煅燒，控制煅燒溫度為1100℃，保溫時間為0.5小時，得到熟料。
4、堿溶出
向水中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，攪拌至完全溶解，制得溶出調(diào)整液；其中，控制溶出調(diào)整液中氫氧化鈉的濃度為50g/L、碳酸鈉的濃度為10g/L。
將上述熟料加入至上述溶出調(diào)整液中，控制固含量為200g/L，在溶出溫度為70℃下保溫溶出40分鐘，隨后過濾，過濾得到的濾液為鋁酸鈉溶液，其氧化鋁的濃度為30g/L，濾餅為硅鈣渣，可直接進(jìn)行堆存。
5、制備擬薄水鋁石
將上述得到的氧化鋁濃度為30g/L的鋁酸鈉溶液和氧化鋁的濃度70g/L的硫酸鋁溶液以體積比為5:1進(jìn)行混合，隨后在600r/min的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為10。
反應(yīng)物料經(jīng)過55℃成膠25分鐘、90℃老化8小時，隨后過濾，并對濾餅進(jìn)行充分洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。
向老化后過濾得到的濾液和洗滌得到的洗液中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調(diào)配得到氫氧化鈉濃度為50g/L且碳酸鈉濃度為10g/L的溶出調(diào)整液循環(huán)利用。
經(jīng)檢測，上述制得的擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為66％，比表面積為390m2/g，孔體積為0.48cm3/g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的具體步驟如下：
1、酸溶出
將Al2O3含量為50％的高鋁粉煤灰和濃度為30wt％的硫酸溶液混合，混合體系的固含量為300g/L。
將混合體系加熱到110℃，保溫1.5小時進(jìn)行酸溶出，隨后將混合體系通過過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，過濾得到的濾液為硫酸鋁溶液，其氧化鋁的濃度為80g/L，濾餅為酸渣。
對上述酸渣進(jìn)行水洗，向水洗形成的洗液中加入濃硫酸，直至得到濃度為30wt％的硫酸溶液循環(huán)利用。
2、調(diào)配生漿料
向上述得到的酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，配制得到堿比為1.0、鈣比為2.0的生料漿。
3、高溫煅燒
對上述得到的生料漿進(jìn)行煅燒，控制煅燒溫度為1150℃，保溫時間為1.0小時，得到熟料。
4、堿溶出
向水中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，攪拌至完全溶解，制得溶出調(diào)整液；其中，控制溶出調(diào)整液中氫氧化鈉的濃度為55g/L、碳酸鈉的濃度為15g/L。
將上述熟料加入至上述溶出調(diào)整液中，控制固含量為300g/L，在溶出溫度為75℃下保溫溶出50分鐘，隨后過濾，過濾得到的濾液為鋁酸鈉溶液，其氧化鋁的濃度為40g/L，濾餅為硅鈣渣，可直接進(jìn)行堆存。
5、制備擬薄水鋁石
將上述得到的氧化鋁濃度為40g/L的鋁酸鈉溶液和氧化鋁的濃度80g/L的硫酸鋁溶液以體積比為4:1進(jìn)行混合，隨后在650r/min的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為9。
反應(yīng)物料經(jīng)過60℃成膠20分鐘、95℃老化9小時，隨后過濾，并對濾餅進(jìn)行充分洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。
向老化后過濾得到的濾液和洗滌得到的洗液中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調(diào)配得到氫氧化鈉濃度為55g/L且碳酸鈉濃度為15g/L的溶出調(diào)整液循環(huán)利用。
經(jīng)檢測，上述制得的擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為62％，比表面積為330m2/g，孔體積為0.38cm3/g。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的具體步驟如下：
1、酸溶出
將Al2O3含量為50％的高鋁粉煤灰和濃度為15wt％的硫酸溶液混合，混合體系的固含量為330g/L。
將混合體系加熱到130℃，保溫2.0小時進(jìn)行酸溶出，隨后將混合體系通過過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，過濾得到的濾液為硫酸鋁溶液，其氧化鋁的濃度為90g/L，濾餅為酸渣。
對上述酸渣進(jìn)行水洗，向水洗形成的洗液中加入濃硫酸，直至得到濃度為15wt％的硫酸溶液循環(huán)利用。
2、調(diào)配生漿料
向上述得到的酸渣中加入碳酸鈉和石灰石，配制得到堿比為1.1、鈣比為2.1的生料漿。
3、高溫煅燒
對上述得到的生料漿進(jìn)行煅燒，控制煅燒溫度為1200℃，保溫時間為1.5小時，得到熟料。
4、堿溶出
向水中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，攪拌至完全溶解，制得溶出調(diào)整液；其中，控制溶出調(diào)整液中氫氧化鈉的濃度為50g/L、碳酸鈉的濃度為15g/L。
將上述熟料加入至上述溶出調(diào)整液中，控制固含量為330g/L，在溶出溫度為70℃下保溫溶出1.0小時，隨后過濾，過濾得到的濾液為鋁酸鈉溶液，其氧化鋁的濃度為50g/L，濾餅為硅鈣渣，可直接進(jìn)行堆存。
5、制備擬薄水鋁石
將上述得到的氧化鋁濃度為50g/L的鋁酸鈉溶液和氧化鋁的濃度90g/L的硫酸鋁溶液以體積比為5:1進(jìn)行混合，隨后在700r/min的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為9。
反應(yīng)物料經(jīng)過60℃成膠30分鐘、95℃老化10小時，隨后過濾，并對濾餅進(jìn)行充分洗滌、干燥，得到擬薄水鋁石產(chǎn)品。
向老化后過濾得到的濾液和洗滌得到的洗液中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調(diào)配得到氫氧化鈉濃度為50g/L且碳酸鈉濃度為15g/L的溶出調(diào)整液循環(huán)利用。
經(jīng)檢測，上述制得的擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為64％，比表面積為355m2/g，孔體積為0.44cm3/g。
最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。