本發(fā)明涉及氮摻雜多孔碳材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用生物質(zhì)高效制備多孔氮摻雜碳納米片的方法及其電化學(xué)應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。在某種意義上講，人類社會(huì)的發(fā)展離不開優(yōu)質(zhì)能源的使用。然而隨著煤炭、原油、天然氣等一次能源的枯竭，如何高效利用現(xiàn)有的能源并將其合理的存儲(chǔ)起來(lái)成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)，所以人們迫切需尋求一種高性能新型能源存儲(chǔ)材料。

納米碳材料由于其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、低溫抗氧化性、吸附性和高比表面積等特點(diǎn)，使其在超級(jí)電容器、鋰離子電池，以及燃料電池等能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。過(guò)去的幾年里，研究較多的傳統(tǒng)納米碳材料有活性炭、碳納米管、石墨烯以及他們的復(fù)合物，但此類納米碳材料價(jià)格昂貴，工藝復(fù)雜，無(wú)法商業(yè)化生產(chǎn)，尤其是石墨烯類材料，由于其層與層之間的范德華使的材料團(tuán)聚，指示層間的空隙難以滿足離子及電子在期間的快速擴(kuò)桑，從而導(dǎo)致其在能源存儲(chǔ)方面應(yīng)用較差。因此，研制出一種高性能新型納米碳材料顯得尤為重要。

近年來(lái)，很多科學(xué)家都在致力于新型生物質(zhì)類納米碳材料的制備及其潛在應(yīng)用的研究。這得益于生物質(zhì)本身所含有的碳和氮元素。如前人已用動(dòng)物的內(nèi)臟、人類的毛發(fā)、蘑菇、雞蛋殼膜等生物材料為碳源制備一些長(zhǎng)期可持續(xù)儲(chǔ)能的新型生物質(zhì)類納米碳材料。但上述方法制備的工藝復(fù)雜，生產(chǎn)出的納米碳材料比表面積較較低以及儲(chǔ)能方面性能較差，且需要借助于大量的活化劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鋅等，才能得到比表面積較大的多孔材料。因而，研發(fā)一種更為簡(jiǎn)單易行的生物質(zhì)基質(zhì)碳材料制備方法迫切需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備多孔碳納米材料生產(chǎn)成本高、價(jià)格昂貴、工藝過(guò)程復(fù)雜、對(duì)生產(chǎn)出的納米材料比表面積低以及儲(chǔ)能方面較差的問(wèn)題，而提供一種以生物質(zhì)為碳源制備多孔納米材料的方法。

本發(fā)明的一種以生物質(zhì)為碳源制備多孔納米碳材料的方法，具體是按以下步驟操作的：

(1)將經(jīng)過(guò)清洗和干燥之后的樹葉研磨、過(guò)篩，得到粉體材料a；

(2)將一定質(zhì)量的上述步驟(1)得到的粉體a于惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到前?qū)體b；

(3)將所述步驟(2)得到的前驅(qū)體b放入酸液中加熱進(jìn)行超聲和攪拌洗滌，經(jīng)離心和干燥，得到前驅(qū)體c；

(4)將所述步驟(3)得到的前驅(qū)體c研磨后于惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，得到產(chǎn)物d即多孔氮摻雜碳納米片。

步驟(1)所述樹葉包括所有自然界存在的各種植物葉片；

步驟(1)所述所使用的干燥溫度為40～100℃，干燥時(shí)間12h以上；

步驟(2)所述的所使用研磨方法包括手工研缽研磨法、小鋼磨打磨法和球磨機(jī)打磨法中的一種或幾種。過(guò)篩后粉體a的粒度為小于400目；

步驟(2)所述的高溫?zé)崽幚頊囟葹?00～1200℃，升溫速率為1～30℃/min，保溫時(shí)間為60～600min；

步驟(3)所述的酸液選自鹽酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或者醋酸溶液，酸液摩爾濃度為0.1～3mol/l，攪拌溫度條件為5～40℃，攪拌時(shí)間為6～24h；

步驟(3)所述的離心轉(zhuǎn)速為2000～10000rpm/min，離心時(shí)間為5～30min；

步驟(3)所述的干燥環(huán)境為真空環(huán)境，真空度為-0.06～-0.10mpa，干燥時(shí)間為10h以上，干燥溫度為20～45℃；

步驟(2)和步驟(4)中所述的惰性氣體氛圍選自氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣，惰性氣體的流量為10～100ml/min；

步驟(4)所述的熱處理溫度為300～500℃，升溫速率為1～10℃/min,保溫時(shí)間0～60min。

本發(fā)明含以下有益效果：

1、本發(fā)明以生物質(zhì)樹葉為原料，成功制備了氮摻雜的多孔碳納米片，氮原子的摻雜提供了大量的活性位點(diǎn)，促進(jìn)其應(yīng)用前景；

2、生物質(zhì)樹葉通過(guò)熱解之后得到的多孔碳材料具有優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)性能、高比表面積，其在燃料電池、電解水裝置，以及超級(jí)電容器領(lǐng)域均具有廣闊引用前景；

3、本發(fā)明采用生物質(zhì)樹葉為原料，存量豐富、成本低廉且環(huán)境友好可再生，符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展的需求；制備過(guò)程避免了使用有毒試劑和復(fù)雜的合成工藝，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備多孔碳納米片的x射線衍射曲線；

圖2是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備多孔碳納米片的透射電子顯微鏡圖像；

圖3是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備多孔碳納米片的氮?dú)馕矫摳角€；

圖4是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備多孔碳納米片的xps曲線；

圖5是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備多孔碳納米片的恒電流充放電圖；

圖6是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備多孔碳納米片的氧還原電還原lsv曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括發(fā)明內(nèi)容中的任意組合。

實(shí)施例1

(1)選取大葉黃楊葉片經(jīng)過(guò)超聲清洗，在60℃條件下干燥12h，利用研缽研磨成粉體，過(guò)400目篩得到粉體材料；

(2)稱取該粉體材料取5g于干燥坩堝槽中，坩堝槽放入流量為80ml/min氬氣保護(hù)的管式爐中，以4℃/min的升溫速率升溫至900℃，并在該溫度條件下進(jìn)行120min的炭化過(guò)程，得到黑色粉末；

(3)黑色粉末分別用濃度為2mol/l鹽酸在25℃條件下超聲攪拌洗滌24h，用去離子水洗滌兩次。所得分散液在5000rpm/min離心轉(zhuǎn)速下離心10min。所得沉淀物在真空度為-0.08mpa、溫度40℃條件下干燥10h，得到黑色粉體；

(4)最后黑色粉體在惰性氣氛中，于400℃條件下保溫30min后自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)品。

實(shí)施例2

除步驟(1)中所用樹葉為冬青衛(wèi)矛之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

除步驟(1)中干燥溫度為30℃之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

除步驟(1)中干燥時(shí)間為24h之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

除步驟(1)中干篩分粒度為500目之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

除步驟(2)中升溫速率為10℃/min之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例7

除步驟(2)中碳化溫度為800℃之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例8

除步驟(2)中碳化時(shí)間為240min之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例9

除步驟(3)中酸洗液濃度為1mol/l之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例10

除步驟(3)中酸洗液溫度為40℃之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例12

除步驟(3)中酸洗時(shí)間為12h之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例13

除步驟(3)中干燥所使用的真空度為-0.1mpa之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例14

除步驟(3)中干燥溫度為45℃，干燥時(shí)間為24h之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例15

除步驟(4)中熱處理溫度為500℃之外，其他條件同實(shí)施例1。

實(shí)施例16

除步驟(4)中熱處理時(shí)間為60min之外，其他條件同實(shí)施例1。

圖2是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備的多孔碳納米片的透射電子顯微鏡圖像。有圖像可知，該碳納米片的尺寸可達(dá)微米級(jí)，上面可見多孔，孔徑約為40nm。

圖3是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備的多孔碳納米片的氮?dú)馕矫摳角€。其bet表面積900m2/g。

圖4是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備的多孔碳納米片的xps曲線，其中可看出材料中主要成分是c、n、o，其中氮原子比例可達(dá)3％。

圖5是實(shí)例1所得以大葉黃楊葉片為碳源制備的多孔碳納米片的恒電流充放電圖，其在1a/g的電流密度下比電容可達(dá)到200f/g。

實(shí)施例2-實(shí)施例16均能得到與實(shí)施例1相當(dāng)?shù)募夹g(shù)效果。