本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度抑菌抗菌特性二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法，屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二硅酸鋰晶粒具有長(zhǎng)棒狀、交錯(cuò)排列互鎖的微結(jié)構(gòu)，均勻分布于玻璃陶瓷中的二硅酸鋰晶粒能夠阻擋玻璃陶瓷裂紋擴(kuò)展過程，使得這種二硅酸鋰玻璃陶瓷具有較好的韌性。并且，所述玻璃陶瓷具有合適的透明度，外表美觀，非常適合作為牙科全瓷修復(fù)材料?，F(xiàn)有二硅酸鋰玻璃陶瓷Li₂Si₂O₅結(jié)晶度在65％以上，另有少量Li₃PO₄和Li₂SiO₃晶粒存在，晶粒平均長(zhǎng)度為5.2μm，直徑約0.8μm，抗彎強(qiáng)度在400MPa以上，參見Guazzato M,Albakry M,Ringer SP,Swain MV.Strength,fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials Part I.Pressable and alumina glass-infiltrated ceramics.Dent Mater 2004；20:441～8。

義齒作為口腔中的異物，比真牙更容易藏污納垢，如清潔不及時(shí)，就會(huì)形成菌斑，侵害人們的口腔健康。常見的義齒是一種烤瓷牙，這種烤瓷牙及義齒基托具有自清潔和抑菌抗菌特性，能夠帶來這一特性的技術(shù)措施包括在義齒基托中添加載銀的TiO₂抗菌劑，或者在鈷鉻合金表面烤瓷釉中添加銀系抗菌劑，對(duì)變形鏈球菌、白色念球菌等幾種口腔主要致病細(xì)菌具有良好的抗菌作用，并且具有高生物相容性和良好的穩(wěn)定性。

Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等離子具有良好的抗菌作用，相對(duì)于Ag⁺來說，Zn²⁺、Cu²⁺雖然抗菌效果較差，但廉價(jià)易得。當(dāng)Ag⁺與Zn²⁺同時(shí)存在時(shí)二者協(xié)同殺菌，抗菌性能比單一Ag⁺或Zn²⁺好，參見M.Quirynen,M.D.Soete,M.Pauwels,S.Gizani,B.V.Meerbeek,D.V.Steenberghe,J.Periodontol.74(2003)312～322。

但是，如果在二硅酸鋰玻璃陶瓷中摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等離子，從理論上講勢(shì)必會(huì)改變玻璃陶瓷的結(jié)晶度、晶相以及晶粒大小，進(jìn)而降低二硅酸鋰玻璃陶瓷的強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明其目的在于，獲得一種Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺摻雜且依然具有較高強(qiáng)度的二硅酸鋰玻璃陶瓷牙科全瓷修復(fù)材料，為此，我們發(fā)明了一種高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷及其制備方法，在獲得具有抑菌抗菌性能的二硅酸鋰玻璃陶瓷的同時(shí)，避免因抗菌元素?fù)诫s而改變基體玻璃的析晶峰位置和玻璃陶瓷的晶相。

本發(fā)明之高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷制備方法其特征在于，按基體玻璃重量百分配比65～75％SiO₂，12～20％Li₂O，1～5％K₂O，1～4％Al₂O₃，1～3％B₂O₃，0.5～3％P₂O₅，0.5～4％ZrO₂配料，另外按基體玻璃重量0.1～8％的比例確定所述高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷中Ag₂O、ZnO、CuO的總量，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，0≤ZnO≤5％，0≤CuO含量≤1％，只允許Ag₂O、ZnO、CuO含量中的兩個(gè)含量同時(shí)等于零，采用高溫熔融法制得基體玻璃；將所制得的基體玻璃在450℃～550℃溫度下核化1.5～2.5h；再進(jìn)行三步晶化：在650～680℃溫度下晶化1～3小時(shí)，在710～740℃溫度下晶化20～60分鐘，在800～830℃溫度下晶化10～20分鐘，得高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷。

本發(fā)明之高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷具有Li₂Si₂O₅主晶相，結(jié)晶度大于等于60％，其特征在于，摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一種、兩種或者三種，所述高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷的摻雜總量以Ag₂O、ZnO、CuO計(jì)為基體玻璃重量的0.1～8％，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，0≤ZnO≤5％，0≤CuO含量≤1％。

本發(fā)明其技術(shù)效果在于，在二硅酸鋰玻璃陶瓷中按照確定的摻雜量摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺并未改變基體玻璃的析晶峰位置和玻璃陶瓷的晶相，如圖1所示，因此，本發(fā)明之高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷的主晶相依然為L(zhǎng)i₂Si₂O₅結(jié)晶，結(jié)晶度在60％以上，并含有少量Li₃PO₄以及Li₂SiO₃晶粒，Li₃PO₄結(jié)晶有利于二硅酸鋰玻璃陶瓷強(qiáng)度的提高，在Li₂SiO₃結(jié)晶向Li₂Si₂O₅結(jié)晶轉(zhuǎn)變后殘留的Li₂SiO₃的晶粒對(duì)二硅酸鋰玻璃陶瓷性能的影響可忽略不計(jì)。本發(fā)明之高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度能夠達(dá)到350MPa以上。因本發(fā)明所具有的技術(shù)特征，基本上避免了在理論上由于Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的摻入而在玻璃陶瓷的結(jié)晶度、晶相以及晶粒大小方面可能引起的改變，保持下來二硅酸鋰玻璃陶瓷作為牙科全瓷修復(fù)材料所具有的美觀外表和強(qiáng)度。由于所制備的二硅酸鋰玻璃陶瓷摻入了具有抗菌作用的Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，使得所述二硅酸鋰玻璃陶瓷具有可預(yù)見的抑菌抗菌作用，如圖2所示，并且，通過確定抗菌金屬離子的種類和摻雜量，在降低材料成本的同時(shí)保持更強(qiáng)的抑菌抗菌性能和正常的牙科全瓷修復(fù)材料色澤、透明度，例如，以Ag⁺+Zn²⁺+Cu²⁺復(fù)合摻雜的方式，按基體玻璃的2.7wt％確定抗菌金屬離子的總摻雜量，并按0.05gAg₂O、0.2g ZnO、0.02g CuO的配比摻雜，能夠獲得具有優(yōu)良抑菌效果、乳白色、半透明的牙科全瓷修復(fù)材料。

附圖說明

圖1為一幅XRD圖，圖中自下而上的七條衍射曲線依次為二硅酸鋰玻璃陶瓷基體玻璃以及分別摻雜Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺和Zn²⁺后的二硅酸鋰玻璃陶瓷的衍射曲線。

圖2為一組抑菌環(huán)法實(shí)驗(yàn)圖片，驗(yàn)證摻雜抗菌金屬離子的種類和摻雜量的不同，本發(fā)明之二硅酸鋰玻璃陶瓷對(duì)白色念球菌的不同抑菌效果，其中：圖片A對(duì)應(yīng)空濾紙片，圖片E對(duì)應(yīng)二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末濾紙片，圖片B、C、D、F、G、H依次對(duì)應(yīng)摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末濾紙片，可見，空濾紙片和二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末濾紙片幾乎沒有抑菌效果，復(fù)合摻雜的抑菌效果優(yōu)于單一摻雜，摻雜Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末濾紙片具有最強(qiáng)的抑菌效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明之高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷制備方法按基體玻璃重量百分配比65～75％SiO₂，12～20％Li₂O，1～5％K₂O，1～4％Al₂O₃，1～3％B₂O₃，0.5～3％P₂O₅，0.5～4％ZrO₂配料，SiO₂:Li₂O的摩爾比大于等于2.3:1，K₂O:Al₂O₃的摩爾比大于等于1.1:1；Li₂O以碳酸鹽的形式引入，K₂O以硝酸鹽的形式引入；所述配料中或者添加1～5wt％的SrO，并以硝酸鹽的形式引入，以提高最終產(chǎn)物高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷的強(qiáng)度和控制所述最終產(chǎn)物作為牙科全瓷修復(fù)材料在口腔中緩釋抗菌金屬離子；另外按基體玻璃重量0.1～8％的比例確定所述高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷中Ag₂O、ZnO、CuO的總量，Ag₂O以硝酸鹽的形式引入，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，以避免黑色Ag₂O析出，0≤ZnO≤5％，以控制最終產(chǎn)物透明度，0≤CuO含量≤1％，以控制最終產(chǎn)物色澤，只允許Ag₂O、ZnO、CuO含量中的兩個(gè)含量同時(shí)等于零，摻雜共有六種方案：分別單一摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，分別復(fù)合摻雜Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺。采用高溫熔融法制得基體玻璃，具體過程為將所述配料研磨、混合后倒入坩堝中，在1400～1500℃溫度下熔制1～3小時(shí)，直至玻璃熔體組分分布均勻且氣泡逸出完全，然后將玻璃熔體降溫成型得基體玻璃。將所制得的基體玻璃在450℃～550℃溫度下核化1.5～2.5h；再進(jìn)行三步晶化：在650～680℃溫度下晶化1～3小時(shí)，在710～740℃溫度下晶化20～60分鐘，在800～830℃溫度下晶化10～20分鐘，之后自然降溫至室溫，得高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷。

本發(fā)明之高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷具有Li₂Si₂O₅主晶相，結(jié)晶度大于等于60％，摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一種、兩種或者三種，摻雜共有六種方案：分別單一摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，分別復(fù)合摻雜Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺，所述高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷的摻雜總量以Ag₂O、ZnO、CuO計(jì)為基體玻璃重量的0.1～8％，并且，0≤Ag₂O含量≤2％，0≤ZnO≤5％，0≤CuO含量≤1％。

下面舉例說明本發(fā)明。

按基體玻璃重量百分配比72％SiO₂，15％Li₂O，3％K₂O，2.5％Al₂O₃，1.5％B₂O₃，2.5％P₂O₅，2.5％ZrO₂、1％SrO配料10g，加入0.05gAg₂O，或者0.2g ZnO，或者0.02g CuO，或者0.05gAg₂O和0.2g ZnO，或者0.05gAg₂O和0.02g CuO，或者0.05gAg₂O和0.2g ZnO以及0.02g CuO。將所述配料研磨、混合后倒入坩堝中，在1400～1500℃溫度下熔制1～3小時(shí)，直至玻璃熔體組分分布均勻且氣泡逸出完全，然后將玻璃熔體降溫成型得基體玻璃。將所制得的基體玻璃在450℃～550℃溫度下核化1.5～2.5h；再進(jìn)行三步晶化：在650～680℃溫度下晶化1～3小時(shí)，在710～740℃溫度下晶化20～60分鐘，在800～830℃溫度下晶化10～20分鐘，之后自然降溫至室溫，得高強(qiáng)度抑菌抗菌二硅酸鋰玻璃陶瓷。先后共獲得六種樣品。其XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示?？咕鷮?shí)驗(yàn)步驟如下：取出增菌后的YM液試管，吸取少量菌液用革蘭氏染色鑒定是否污染，確定為白色念球菌后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量其OD_600nm值，將吸光度稀釋至0.08～0.10之間菌液濃度約為1.5×10⁸個(gè)/mL，在超凈操作臺(tái)內(nèi)用無菌涂布棒均勻涂抹100μL菌液于YM瓊脂培養(yǎng)基平板表面，涂抹三次，每涂抹一次平板轉(zhuǎn)動(dòng)60度，最后將玻璃推棒繞平板邊緣涂抹一周后蓋好平皿，室溫干燥5min。取直徑14mm的濾紙片共16張，各加100μL無菌水，2張為一組，分A～H共8組，A組、E組為對(duì)照組，其余各組為實(shí)驗(yàn)組，A組對(duì)應(yīng)空濾紙片，E組每張濾紙片吸附固定0.1g二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末，B組、C組、D組、F組、G組、H組每張濾紙片依次吸附固定0.1g摻雜Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺、Ag⁺和Cu²⁺、Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末。將所述8組濾紙片分別放置在各自的平皿中，蓋好平皿，將平板放入27℃恒溫孵箱，培養(yǎng)20～22h后觀察結(jié)果，如圖2所示，可見，空濾紙片和二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末濾紙片幾乎沒有抑菌效果，復(fù)合摻雜的抑菌效果優(yōu)于單一摻雜，摻雜Ag⁺和Zn²⁺和Cu²⁺的二硅酸鋰玻璃陶瓷粉末濾紙片具有最強(qiáng)的抑菌效果。