本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別涉及無(wú)溶劑路線高溫合成EU-1沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩材料，包括硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等，在石油化工、精細(xì)化學(xué)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中，一維十元環(huán)沸石分子篩由于其狹長(zhǎng)的孔道結(jié)構(gòu)，常常用來(lái)作為擇形反應(yīng)的催化材料，例如ZSM-22，ZSM-23、EU-1沸石等。EU-1沸石分子篩沿著[100]晶面是十元環(huán)孔道(0.6×0.4nm)，沿著[001]晶面是互連的十二元環(huán)“邊口袋”(side pocket)?！皊ide pocket”結(jié)構(gòu)的存在，有利于反應(yīng)物分子在孔道中的擴(kuò)散，使得其不容易積碳。因此，這種結(jié)構(gòu)的沸石廣泛地應(yīng)用在二甲苯異構(gòu)以及石腦油裂化等反應(yīng)中。

然而，一方面，傳統(tǒng)的EU-1沸石分子篩都是在水熱體系下合成的，這會(huì)使得其合成效率低下以及存在一定的安全隱患。另一方面，合成EU-1沸石分子篩的晶化時(shí)間還較長(zhǎng)，這也大大降低了合成的效率。因此，發(fā)展一種全新的合成EU-1沸石分子篩的方法來(lái)消除安全隱患和提高合成效率就迫在眉睫。

在本專(zhuān)利中，我們將發(fā)展一種全新的無(wú)溶劑高溫快速合成EU-1沸石分子篩的方法，這大大地提高了期合成效率，降低了廢物的排放以及消除了安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種無(wú)溶劑路線高溫快速合成EU-1沸石分子篩的方法。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種無(wú)溶劑路線高溫快速合成EU-1沸石分子篩的方法，包括以下步驟：

將堿源、硅源和作為模板劑的溴化六甲銨置于研缽中混合，或者繼續(xù)添加鋁源、鐵源、硼源或鎵源中的任意一種之后混合，研磨十分鐘；混合物轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中，在200～260℃晶化15min～12h；產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到EU-1沸石分子篩的原粉；

控制各原料的添加量使其摩爾比范圍為SiO₂∶(Al₂O₃、Fe₂O₃、B₂O₃或Ga₂O₃)∶Na₂O∶模板劑＝1∶0～0.04∶0.06～0.15∶0.04～0.1。

本發(fā)明中，在研磨時(shí)向混合物中加入EU-1沸石分子篩晶種以提高晶化速度，控制晶種的添加量使其質(zhì)量相對(duì)于SiO₂的質(zhì)量比為1～10％。

本發(fā)明中，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；鐵源為硝酸鐵；硼源為硼酸；鎵源為氧化鎵；硅源為固體硅膠或白炭黑；堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、利用無(wú)溶劑高溫合成路線制備EU-1沸石分子篩的方法，由于沒(méi)有使用溶劑，大大提高了產(chǎn)率，減少了壓力；極大地減少了污染物的排放；高溫條件下合成時(shí)間極短，大大提高了合成效率。

2、與背景技術(shù)相比，本產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有使用溶劑，這樣就減少了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的損耗。由于使用高溫合成所需要的時(shí)間極短，大大地提高了合成效率。另外，生產(chǎn)所采用的無(wú)機(jī)原料均對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格較低廉，因而本發(fā)明在實(shí)際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1：無(wú)溶劑高溫合成路線合成產(chǎn)品的XRD譜圖。

圖2：無(wú)溶劑高溫合成產(chǎn)品的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：無(wú)溶劑高溫合成路線合成全硅EU-1沸石分子篩

首先，將1g固體硅膠，0.1g NaOH以及0.25g溴化六甲銨(以下用符號(hào)T表示)置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，240℃晶化2h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.075Na₂O:0.04T

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為EU-1沸石分子篩(圖1)，而且通過(guò)掃描電鏡照片可以看出所合成的產(chǎn)品呈現(xiàn)小粒子狀。附圖2為無(wú)溶劑高溫合成路線合成產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)。

實(shí)施例2：加晶種無(wú)溶劑高溫合成路線合成全硅EU-1沸石分子篩

初始固體混合物的制備同實(shí)施例1。EU-1沸石分子篩制備過(guò)程如下：在實(shí)施例1制備的固體混合物中，加入相對(duì)于SiO₂的質(zhì)量比為1％EU-1分子篩做晶種，研磨均勻后，將混合物加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在240℃烘箱中晶化45min。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為EU-1沸石分子篩。

實(shí)施例3：無(wú)溶劑高溫合成路線合成高硅EU-1沸石分子篩

首先，將1g固體硅膠，0.13g NaOH,0.046g十八水硫酸鋁以及0.63g溴化六甲銨(T)置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化12h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.1Na₂O:0.00417Al₂O₃:0.1T

實(shí)施例4：加晶種無(wú)溶劑高溫合成路線合成高硅EU-1沸石分子篩

首先，將1g白炭黑，0.08g NaOH,0.02g NaAlO₂，0.5g溴化六甲銨(T)以及5％EU-1分子篩做晶種置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，260℃晶化15min即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.06Na₂O:0.005Al₂O₃:0.08T

實(shí)施例5：無(wú)溶劑高溫合成路線合成富鋁EU-1沸石分子篩

首先，將1g白炭黑，0.13g NaOH，0.16g NaAlO₂，0.5g溴化六甲銨(T)以及10％EU-1分子篩做晶種置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，220℃晶化4h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.15Na₂O:0.04Al₂O₃:0.08T

實(shí)施例6：無(wú)溶劑高溫合成含硼EU-1沸石分子篩

首先，將1.6g固體硅膠，0.3g NaOH，0.009g氧化硼以及0.8g溴化六甲銨(T)置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化12h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.14Na₂O:0.005B₂O₃:0.08T

實(shí)施例7：無(wú)溶劑高溫合成含鎵EU-1沸石分子篩

首先，將1.6g固體硅膠，0.42g KOH，0.05g氧化鎵以及0.8g溴化六甲銨(T)置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，240℃晶化5h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.14K₂O:0.01Ga₂O₃:0.08T

實(shí)施例8：無(wú)溶劑高溫合成含鐵EU-1沸石分子篩

首先，將1.6g固體硅膠，0.15g NaOH,0.11g九水硝酸鐵以及0.8g溴化六甲銨(T)置于研缽中研磨10min，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，260℃晶化2h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的摩爾配比如下：

SiO₂:0.07Na₂O:0.005Fe₂O₃:0.08T。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施案例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。