本發(fā)明涉及抗菌性玻璃及使用其的樹脂成形品。
背景技術(shù)：
牙刷、皂碟、盆、洗面臺、浴缸等樹脂成形品在高濕度的條件下長期使用，因此細(xì)菌、霉菌容易繁殖。
為了抑制細(xì)菌、霉菌的繁殖，一直以來在樹脂中填充抗菌劑，將其制作為樹脂成形品。
另外，抗菌劑中大多使用了利用抗菌性高的ag離子的物質(zhì)，例如已知擔(dān)載有ag離子的沸石粉末、玻璃組成中包含ag2o的水溶性玻璃粉末等。
發(fā)明要解決的問題
但是，以往的包含ag離子的抗菌劑價格昂貴。還有，若在玻璃組成中導(dǎo)入ag2o，則通過長期的使用，玻璃有在紫外線、熱等的作用下發(fā)生變色的傾向。這是由于ag離子變化為ag金屬膠體。該傾向在樹脂成形品為白色的情況下容易顯現(xiàn)化。
再者，若從ag離子變化為ag金屬膠體，則抗菌持續(xù)性能劣化。特別是，將樹脂成形品在高濕度的條件下長期使用的情況下，抗菌持續(xù)性能變得不充分的可能性高。該現(xiàn)象起因于ag金屬膠體與ag離子相比抗菌性低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，發(fā)明了制成樹脂成形品時不發(fā)生外觀上的問題、廉價且抗菌持續(xù)性高抗菌性玻璃、及使用其的樹脂成形品。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在b2o3-mgo系玻璃中導(dǎo)入少量的ag2o，并且導(dǎo)入規(guī)定量的al2o3，能夠解決上述技術(shù)性課題，作為本發(fā)明而提出。即，本發(fā)明的抗菌性玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以摩爾％表示含有b2o340～60％，mgo10～32％，ag2o0.05～0.5％，al2o32～10％。
本發(fā)明的抗菌性玻璃在玻璃組成中包含40摩爾％以上的b2o3、10摩爾％以上的mgo、且0.05～0.5摩爾％的ag2o。由此，能夠在抑制成本的上升的基礎(chǔ)上，提高抗菌持續(xù)性。此外，由于ag2o的含量少，因此難以發(fā)生紫外線的照射導(dǎo)致的變色等問題。
此外，本發(fā)明的抗菌性玻璃在玻璃組成中包含2摩爾％以上的al2o3。由此，能夠在玻璃內(nèi)將ag以離子狀態(tài)的形式穩(wěn)定地保持。結(jié)果是，即使ag2o的含量為少量，也能夠使ag離子的抗菌作用有效地發(fā)揮。
第二，本發(fā)明的抗菌性玻璃優(yōu)選作為玻璃組成，還含有2～15摩爾％的zno。這樣一來，能夠提高玻璃的穩(wěn)定性。另外zn離子溶出，能夠提高抗菌性。
第三，本發(fā)明的抗菌性玻璃優(yōu)選作為玻璃組成，還含有0.1～5摩爾％的cao。這樣一來，能夠提高玻璃的穩(wěn)定性。
第四，本發(fā)明的抗菌性玻璃優(yōu)選作為玻璃組成，還含有0.1～10摩爾％的p2o5。這樣一來，能夠提高玻璃的穩(wěn)定性。另外容易將ag以離子狀態(tài)的形式穩(wěn)定地保持。
第五，本發(fā)明的抗菌性玻璃優(yōu)選作為玻璃組成，含有0～5摩爾％的na2o。這樣一來，能夠提高玻璃的穩(wěn)定性。另外容易將ag以離子狀態(tài)的形式穩(wěn)定地保持。
第六，本發(fā)明的抗菌性玻璃優(yōu)選為粉末形狀。
第七，本發(fā)明的抗菌性玻璃優(yōu)選平均粒徑d50為0.5～25μm。此處，“平均粒徑d50”是指利用激光衍射裝置測定的值，表示利用激光衍射法測定時的體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線中，其累計(jì)量從粒子小的一方累積50％的粒徑。
第八，本發(fā)明的樹脂成形品是包含抗菌性玻璃樹脂成形品，抗菌性玻璃優(yōu)選為上述的抗菌性玻璃。
第九，本發(fā)明的樹脂成形品優(yōu)選抗菌性玻璃的含量為0.01～20質(zhì)量％。
發(fā)明效果
本發(fā)明的抗菌性玻璃制成樹脂成形品時不發(fā)生外觀上的問題、廉價且抗菌持續(xù)性高。因此，本發(fā)明的抗菌性玻璃適合作為填充于樹脂成形品的抗菌劑，尤其適合填充于牙刷、皂碟、盆、洗面臺、浴缸等的樹脂成形品的抗菌劑。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的抗菌性玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以摩爾％表示含有b2o340～60％，mgo10～32％，ag2o0.05～0.5％，al2o32～10％。如上述那樣限定各成分的含有范圍的理由如下示出。需要說明的是，在各成分的含有范圍的說明中，％表示表示摩爾％。
b2o3是玻璃形成成分，另外是能夠調(diào)整抗菌持續(xù)性的成分。b2o3的含量為40～60％，優(yōu)選為45～60％。若b2o3的含量過少，則玻璃化變難，并且耐水性過度變高，ag離子的溶出量變少，因此抗菌持續(xù)性容易降低。另一方面，若b2o3的含量過多，則耐水性過度降低，ag離子的溶出量變得過大，因此抗菌持續(xù)性變得容易降低。
mgo是有助于玻璃化的成分，另外是在維持耐水性的狀態(tài)下使高溫粘性下降的成分。mgo的含量為10～32％，優(yōu)選為12～30％。若mgo的含量過少，則耐水性降低，ag離子的溶出速度變大，因此容易發(fā)生樹脂成形品的變色。另一方面，若mgo的含量過多，則玻璃化變難。
ag2o是提高抗菌性的成分。ag2o的含量為0.05～0.5％，優(yōu)選為0.1～0.5％。若ag2o的含量過少，則難以享有上述的效果。另一方面，若ag2o的含量過多，則容易發(fā)生紫外線的照射導(dǎo)致的樹脂的變色等問題，另外原料成本容易高漲。
al2o3是有助于玻璃化的成分，另外是在玻璃內(nèi)將ag成分以離子狀態(tài)的形式穩(wěn)定保持的成分。al在玻璃內(nèi)與si相同，以氧4配位存在。al在玻璃內(nèi)為3價的陽離子，與si的4價相比，價數(shù)少1，因此通過與氧離子的電荷平衡，以具有負(fù)離子(-1)的電荷的狀態(tài)存在。另一方面，ag離子為1價的陽離子，在1價的負(fù)離子的al位點(diǎn)以電荷補(bǔ)償?shù)臓顟B(tài)穩(wěn)定地?fù)?dān)載。需要說明的是，ag離子雖然憑借離子狀態(tài)而抗菌性高，但是還原性非常高，因此具有從周邊奪電子，容易地從離子狀態(tài)變?yōu)榻饘贍顟B(tài)的性質(zhì)。并且，ag離子雖然憑借離子狀態(tài)而抗菌性高，但是若變?yōu)榻饘贍顟B(tài)則抗菌性顯著降低。若al2o3的含量過少，則變得難以享有上述的效果。另一方面，若al2o3的含量過多，則耐水性過度變高，ag離子的溶出量變少，因此抗菌持續(xù)性變得容易降低。因此，al2o3的含量為2～10％，優(yōu)選為4～8％。
除上述成分以外，還可以含有以下的成分。
zno是有助于玻璃化的成分，另外是以zn離子的形式賦予抗菌性的成分。zno的含量優(yōu)選為2～15％，更優(yōu)選為5～15％。若zno的含量過少，則抗菌性變得容易降低。另一方面，若zno的含量過多，則玻璃化變難。
cao是有助于玻璃化的成分。cao的含量優(yōu)選為0.1～5％，更優(yōu)選為0.5～4％。若cao的含量過少，則變得難以享有上述效果。另一方面，若cao的含量過多，則玻璃化變難。
p2o5是玻璃形成成分，另外是在玻璃內(nèi)將ag成分以離子狀態(tài)的形式穩(wěn)定保持的成分。還是控制耐水性而能夠優(yōu)化ag離子的溶出速度的成分。p2o5的含量優(yōu)選為0.1～10％，更優(yōu)選為1～7％。若p2o5的含量過少，則變得難以享有上述效果。另一方面，若p2o5的含量過多，則耐水性不當(dāng)?shù)亟档?，變得難以優(yōu)化ag離子的溶出速度。
na2o是有助于玻璃化的成分，另外是使高溫粘性降低的成分。還是控制耐水性而能夠優(yōu)化ag離子的溶出速度的成分。na2o的含量優(yōu)選為0～5％，更優(yōu)選為0.1～3％。但是，若na2o的含量超過3％，則產(chǎn)生對樹脂的固化特性等造成不良影響的可能性。
sio2是玻璃形成成分。sio2的含量優(yōu)選為0～3％，更優(yōu)選為0～1％。若sio2的含量過多，則ag離子的溶出速度變得容易降低。
除上述成分以外，還可以含有其他成分，例如優(yōu)選以合計(jì)量或單獨(dú)導(dǎo)入截止為5％、特別是截止為1％的zro2、sro、bao、tio2、ceo2等。
本發(fā)明的抗菌性玻璃并未特別限定形狀，例如可以制成粉末形狀、纖維形狀、片狀等形狀。其中，特別優(yōu)選粉末形狀、也就是玻璃粉末。若制成玻璃粉末，則比表面積變大，因此可以得到高抗菌性。
玻璃粉末的平均粒徑d50優(yōu)選為0.5～25μm，更優(yōu)選為5～20μm。若玻璃粉末的平均粒徑d50過小，則玻璃粉末彼此凝集，變得難以與樹脂等混煉。另外在制成樹脂成形品時，有可能流出至溫水等中，而產(chǎn)生無助于樹脂成形品的抗菌性的可能性。另一方面，若玻璃粉末的平均粒徑d50過大，則每單位質(zhì)量的ag離子、zn離子的溶出量變少，抗菌持續(xù)性變得容易降低。
本發(fā)明的樹脂成形品是包含抗菌性玻璃的樹脂成形品，抗菌性玻璃優(yōu)選上述的抗菌性玻璃。在本發(fā)明的樹脂成形品中，抗菌性玻璃的含量優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％。若抗菌性玻璃的含量過少，則變得難以對樹脂成形品賦予充分的抗菌性。另一方面，若抗菌性玻璃的含量過多，則變得難以使其在樹脂中均勻分散，變得難以進(jìn)行母料成形。此外，即使過剩地添加抗菌性玻璃，抗菌性也幾乎不上升，因此在成本上不利。
作為樹脂，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。例如可以使用聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、abs樹脂、as樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚環(huán)氧乙烷系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛系樹脂、環(huán)氧系樹脂、尿素系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、脂肪族系尼龍樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、氟系樹脂、硅酮系樹脂、主要的工程塑料等、或這些的復(fù)合體。另外也可以應(yīng)用利用玻璃纖維、硼纖維、碳纖維強(qiáng)化后的樹脂。
向熱塑性樹脂、熱固性樹脂填充抗菌性玻璃時，為了提高抗菌性玻璃的分散性，可以將抗菌性玻璃表面利用硅烷偶聯(lián)處理等進(jìn)行親油性。由此，即使抗菌性玻璃的含量少，也能夠?qū)崴苄詷渲荣x予抗菌性。需要說明的是，作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷、脲基硅烷、異氰酸酯硅烷等。
本發(fā)明的樹脂成形品除抗菌性玻璃以外，還可以含有各種添加物(膠態(tài)二氧化硅、氧化鋅、氧化鋁、白碳黑、氧化錫、氧化鈦、硅氧化物等)。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。需要說明的是，以下的實(shí)施例僅為例示。本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的任何限定。
表1示出本發(fā)明的實(shí)施例(試料no.1～5)和比較例(試料no.6)。
【表1】
按照以下制作各試料。首先，按照成為表中的玻璃組成的方式調(diào)合玻璃原料，充分混合后，放入鉑-銠合金坩堝中，在1200～1350℃熔融3小時。熔融后，成形為約0.7mm厚的膜狀。利用球磨機(jī)將所得到的玻璃膜粉碎，通過網(wǎng)孔75微米的篩，得到表中所示的平均粒徑d50的玻璃粉末。需要說明的是，玻璃粉末的平均粒徑d50是島津制作所社公司制造的激光衍射測定裝置測定的值。
按照以下，評價銀離子向純水中的溶出量。將上述的玻璃粉末3g放入30g純水中，在50℃保持16小時后，通過過濾提取玻璃粉末，在120℃干燥2小時。接著，將經(jīng)純水處理過的玻璃粉末0.4g再次放入40g純水中，在設(shè)定為35℃的恒溫槽中使其振動24小時。最后，通過過濾提取水溶液，利用icp發(fā)光分析法，評價水溶液中的銀離子的溶出量。需要說明的是，對未在50℃的純水中進(jìn)行處理的玻璃粉末，也利用同樣的方法評價水溶液中的銀離子的溶出量。
由表1可知，試料no.1～5的銀離子的溶出量在50℃的純水中處理后與在50℃的純水中處理前同樣，為25.1ppm/m2以上。另一方面，試料no.6若在50℃的純水中處理，則銀離子的溶出量減少至10.6ppm/m2。
按照以下評價抗菌性。即，依據(jù)抗菌產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議會規(guī)定的試驗(yàn)法“抗菌劑的抗菌力評價試驗(yàn)法最小發(fā)育阻止?jié)舛葴y定法i(1998年度修訂版)基于液體培養(yǎng)基稀釋法的mic測定法”，以mic值的形式評價抗菌性。其結(jié)果示于表1中。
由表1可知，試料no.1～6是試驗(yàn)菌為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的情況，mic值為200(μg/ml)以下，滿足抗菌產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議會示出的作為抗菌劑的基準(zhǔn)值800(μg/ml)以下。
接著，評價實(shí)際地向樹脂混煉、填充，制成樹脂成形品時的抗菌持續(xù)性和外觀品位。具體來說，將各試料的玻璃粉末(0.2質(zhì)量％)和聚丙烯樹脂混合，成形為約50×50×2mm的板狀，評價其抗菌持續(xù)性和外觀品位。將其結(jié)果示于表1。
抗菌持續(xù)性試驗(yàn)根據(jù)抗菌產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議會的“抗菌加工產(chǎn)品的抗菌力試驗(yàn)法i(1998年度版)膜密合法：jisz2801”進(jìn)行。具體來說，將上述樹脂成形品在50℃的溫水中浸漬16小時，進(jìn)行上述的抗菌性試驗(yàn)。需要說明的是，在該試驗(yàn)法中，試驗(yàn)菌為大腸桿菌的情況下，若抗菌活性值為2.0以上，則評價為“有抗菌性”。隨后，目測觀察樹脂成形品的外觀。
由表1可知，試料no.l～5浸漬于溫水后也示出抗菌活性值為2以上，具有良好的抗菌持續(xù)性。另外，浸漬于溫水后的樹脂成形品的色調(diào)與浸漬于溫水前相同，維持乳白色，未確認(rèn)到ag金屬膠體導(dǎo)致的黃變。另一方面，試料no.6浸漬于溫水后，抗菌活性值變得小于2，抗菌持續(xù)性低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的抗菌性玻璃適合作為填充于樹脂成形品的抗菌劑，尤其適合填充于牙刷、皂碟、盆、洗面、浴缸等的樹脂成形品的抗菌劑。本發(fā)明的抗菌性玻璃除此以外，還可以應(yīng)用于例如玻璃物品、陶瓷物品等的抗菌性釉料、金屬物品等的抗菌性涂料等抗菌用途。