本發(fā)明涉及玻璃基材的制造方法。
背景技術(shù)：
在數(shù)碼相機、移動電話或便攜式信息終端pda(personaldigitalassistants，個人數(shù)字助理)等平板顯示器裝置中，為了提高顯示器的保護和美觀，將薄的板狀保護玻璃以成為比圖像顯示部分大的區(qū)域的方式配置在顯示器的正面。
伴隨著對平板顯示器裝置的輕量化和薄型化的要求，要求保護玻璃本身也變薄。因此，為了滿足該目的，對于保護玻璃的表面和端面均要求更高的強度。
雖然玻璃的理論強度高，但強度會因劃傷而顯著降低，因此，使用通過離子交換等在玻璃表面形成有壓應(yīng)力層的化學(xué)強化玻璃作為要求強度的保護玻璃。
化學(xué)強化玻璃通過如下方式進行制造：對通過浮法、熔融法等制造方法所制造的毛坯玻璃進行切割成所期望的形狀的切割處理或倒角處理等加工處理，然后進行化學(xué)強化處理。
在此，專利文獻1和專利文獻2中記載了，在對毛坯玻璃進行切割等加工處理后，通過以兩個階段進行化學(xué)強化處理而提高了表面壓應(yīng)力的化學(xué)強化玻璃的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2011-529438號公報
專利文獻2：日本特許第5293908號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
然而，毛坯玻璃有可能在搬運中或切割處理中和加工處理中被劃傷。這樣的傷被稱為處理傷，一旦產(chǎn)生處理傷，則即使在其后實施了化學(xué)強化處理的情況下，也可能對最終產(chǎn)品造成影響。
在此，本發(fā)明的目的在于提供一種面強度比毛坯玻璃高、可以抑制處理傷的產(chǎn)生的玻璃基材的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種面強度高的玻璃基材。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過利用含有特定鹽的無機鹽進行離子交換處理，然后利用酸和堿進行處理，由此可以改善玻璃的面強度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
<1>
一種玻璃基材的制造方法，其包含通過使毛坯玻璃與含有硝酸鉀的無機鹽接觸而使所述毛坯玻璃中的na離子與所述無機鹽中的k離子進行離子交換的工序，其中，
所述無機鹽包含選自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh構(gòu)成的組中的至少一種鹽，k/na比率以質(zhì)量比計為1以上且15以下，且
所述玻璃基材的制造方法包含：
在所述進行離子交換的工序之后對玻璃進行清洗的工序，
在所述進行清洗的工序之后對玻璃進行酸處理的工序，以及
在所述進行酸處理的工序之后對玻璃進行堿處理的工序。
<2>
如上述<1>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述玻璃基材的制造方法具有在所述進行酸處理的工序之后對玻璃進行清洗的工序。
<3>
如上述<1>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述玻璃基材的制造方法具有在所述進行堿處理的工序之后對玻璃進行清洗的工序。
<4>
一種玻璃基材的制造方法，其包含通過使毛坯玻璃與無機鹽接觸而使所述毛坯玻璃中的na離子與所述無機鹽中的k離子進行離子交換的工序，其中，
所述無機鹽的k/na比率以質(zhì)量比計為1以上且15以下，且
所述玻璃基材的制造方法包括：
在所述進行離子交換的工序之后對玻璃進行清洗的工序，
在所述進行清洗的工序之后對玻璃進行酸處理的工序，以及
在所述進行酸處理的工序之后對玻璃進行堿處理的工序。
<5>
如上述<4>所述的玻璃基材的制造方法，其中，所述無機鹽含有硝酸鉀。
<6>
如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述進行酸處理的工序使用ph值小于7的溶液。
<7>
如上述<6>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述ph值小于7的溶液為弱酸。
<8>
如上述<6>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述ph值小于7的溶液為強酸。
<9>
如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述進行酸處理的工序在100℃以下的溫度下進行。
<10>
如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述進行酸處理的工序的進行時間為10秒～5小時。
<11>
如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述進行堿處理的工序使用ph值大于7的溶液。
<12>
如上述<11>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述ph值大于7的溶液為弱堿。
<13>
如上述<11>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述ph值大于7的溶液為強堿。
<14>
如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，所述進行堿處理的工序在0℃以上且100℃以下的溫度下進行。
<15>
如上述<1>或<4>所述的玻璃基材的制造方法，其特征在于，所述進行堿處理的工序的進行時間為10秒～5小時。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到面強度比毛坯玻璃高的玻璃基材。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到具有壓應(yīng)力層、但最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低的玻璃基材。由于該玻璃基材具有壓應(yīng)力層，因此，在玻璃表面不容易產(chǎn)生裂紋并可抑制處理傷。進一步地，可以抑制玻璃在之后的加工處理時破裂，抑制處理傷的產(chǎn)生，同時可以順利地進行之后的處理。另外，最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低，因此可以將內(nèi)部拉應(yīng)力(ct)抑制得較低，因此容易進行切割等加工。
附圖說明
圖1為用于說明球環(huán)(ballonring)試驗的方法的概略圖。
具體實施方式
以下，詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實施方式，可以在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)任意地進行變形而實施。
在此，在本說明書中，“質(zhì)量％”與“重量％”為同義。
另外，在本說明書中，所謂“毛坯玻璃(rawglass)”是指表面不具有通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層的玻璃。所謂“玻璃基材(baseglass)”是指對毛坯玻璃進行了離子交換處理、酸處理、堿處理而得到的基材。該玻璃基材的特征在于，在表面具有通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層，且最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低。由于最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低，因此可以將內(nèi)部拉應(yīng)力(ct)抑制得較低，容易進行切割等加工。另外，所謂“化學(xué)強化玻璃”是指對毛坯玻璃或玻璃基材實施了化學(xué)強化處理而得到的玻璃。該化學(xué)強化玻璃的特征在于，在表面具有通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層，且最外表面的壓應(yīng)力值(cs)高。由于最外表面的壓應(yīng)力值(cs)高，因此內(nèi)部拉應(yīng)力(ct)也變高，不容易進行切割等加工。
<玻璃基材的制造方法>
以下，對本發(fā)明的制造玻璃基材的方法的一個方式進行說明，但本發(fā)明不限于此。
(玻璃組成)
本發(fā)明中使用的玻璃含有鈉即可，只要是具有能夠成形、能夠通過化學(xué)強化處理而強化的組成的玻璃，則可使用各種組成。具體而言，可以列舉例如：鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。
毛坯玻璃的制造方法沒有特別限制，可通過如下方式進行制造：將所需的玻璃原料投入至連續(xù)熔融爐中，優(yōu)選在1500℃～1600℃下將玻璃原料加熱熔融，進行澄清，然后供給至成形裝置，然后將熔融玻璃成形，并進行緩慢冷卻。
需要說明的是，毛坯玻璃的成形可以采用各種方法。例如可以采用：下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、輥壓法和壓制法等各種成形方法。
毛坯玻璃的厚度沒有特別限制，為了有效地進行離子交換處理或化學(xué)強化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。
另外，本發(fā)明中使用的玻璃的形狀沒有特別限制。例如，可采用具有均勻板厚的平板形狀、正面與背面中的至少一者具有曲面的形狀和具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。
本發(fā)明的毛坯玻璃的組成沒有特別限制，例如可以列舉以下的玻璃的組成。
(i)在以摩爾％表示的組成中，含有50％～80％的sio2、2％～25％的al2o3、0～10％的li2o、0～18％的na2o、0～10％的k2o、0～15％的mgo、0～5％的cao和0～5％的zro2的玻璃
(ii)以摩爾％表示的組成含有50％～74％的sio2、1％～10％的al2o3、6％～14％的na2o、3％～11％的k2o、2％～15％的mgo、0～6％的cao和0～5％的zro2，且sio2和al2o3的含量的合計為75％以下，na2o和k2o的含量的合計為12％～25％，mgo和cao的含量的合計為7％～15％的玻璃
(iii)以摩爾％表示的組成含有68％～80％的sio2、4％～10％的al2o3、5％～15％的na2o、0～1％的k2o、4％～15％的mgo和0～1％的zro2的玻璃
(iv)以摩爾％表示的組成含有67％～75％的sio2、0～4％的al2o3、7％～15％的na2o、1％～9％的k2o、6％～14％的mgo和0～1.5％的zro2，且sio2和al2o3的含量的合計為71％～75％，na2o和k2o的含量的合計為12％～20％，在含有cao的情況下其含量少于1％的玻璃
本發(fā)明的玻璃基材的特征在于，在表面具有通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層、且最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低。在離子交換法中，使玻璃的表面進行離子交換，并形成壓應(yīng)力殘留的壓應(yīng)力層。具體而言，通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下進行離子交換而將玻璃表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型地為li離子、na離子)置換為離子半徑更大的堿金屬離子(典型地，對于li離子而言為na離子或k離子，對于na離子而言為k離子)。由此，在玻璃的表面殘留壓應(yīng)力，玻璃的強度提高。在本發(fā)明的玻璃基材的制造方法中，通過以以下所示的方式接觸特定的無機鹽，玻璃表面稍微進行離子交換，可得到具有壓應(yīng)力層、且最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低的玻璃基材。
在本發(fā)明的制造方法中，使毛坯玻璃與含有硝酸鉀(kno3)且k/na比率以質(zhì)量比計為特定范圍的無機鹽接觸。由此，使玻璃表面的na離子與無機鹽中的k離子進行離子交換從而形成高密度的壓應(yīng)力層。上述無機鹽優(yōu)選還含有后述的特定的鹽(熔劑)。
作為使毛坯玻璃接觸無機鹽的方法而言，可以為涂布糊狀無機鹽的方法、對毛坯玻璃噴射無機鹽的水溶液的方法、將毛坯玻璃浸漬在加熱至熔點以上的熔鹽的鹽浴中的方法等，但這些之中，優(yōu)選浸漬在熔鹽中的方法。
作為無機鹽而言，優(yōu)選在玻璃的應(yīng)變點(通常500℃～600℃)以下具有熔點，優(yōu)選為含有硝酸鉀(熔點330℃)的鹽。通過含有硝酸鉀，由此在玻璃的應(yīng)變點以下為熔融狀態(tài)，且在使用溫度范圍內(nèi)變得容易處理。無機鹽中的硝酸鉀的含量更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
無機鹽更優(yōu)選還含有選自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh構(gòu)成的組中的至少一種鹽。其中，進一步優(yōu)選含有選自由k2co3、na2co3、khco3和nahco3構(gòu)成的組中的至少一種鹽。
上述鹽(以下，也有時稱為“熔劑”)具有切斷以si-o-si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。通過適度地切斷玻璃的si-o間的共價鍵，促進后述的低密度層的形成。
需要說明的是，一般認為，切斷共價鍵的程度根據(jù)玻璃組成或所使用的鹽(熔劑)的種類、接觸無機鹽的溫度、時間等處理條件而不同，但優(yōu)選選擇切斷從si伸出的4個共價鍵中的1～2個鍵的程度的條件。
從確保后述的低密度層除去量的方面考慮，熔劑的添加量優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進一步優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。過量添加時，有可能導(dǎo)致玻璃的腐蝕。
例如，在將k2co3作為熔劑而混合并使用的情況下，將無機鹽中的熔劑的含量設(shè)定為0.1摩爾％以上，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。另外，將玻璃接觸溫度設(shè)定為350℃～500℃時，玻璃接觸時間優(yōu)選為1分鐘～50小時，更優(yōu)選為5分鐘～40小時，進一步優(yōu)選為10分鐘～30小時。另外，上限更進一步優(yōu)選為10小時，尤其優(yōu)選為8小時，特別優(yōu)選為4小時。
例如，在將na2co3作為熔劑而混合并使用的情況下，將無機鹽中的熔劑的含量設(shè)定為0.1摩爾％以上，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。另外，將玻璃接觸溫度設(shè)定為350℃～500℃時，玻璃接觸時間優(yōu)選為1分鐘～50小時，更優(yōu)選為5分鐘～40小時，進一步優(yōu)選為10分鐘～30小時。另外，上限更進一步優(yōu)選為10小時，尤其優(yōu)選為8小時，特別優(yōu)選為4小時。
在本發(fā)明的制造方法中，上述無機鹽中的k/na比率以質(zhì)量比計為1以上且15以下，優(yōu)選為2以上且12以下，更優(yōu)選為2以上且10以下。通過使所述k/na質(zhì)量比率的無機鹽與毛坯玻璃接觸，稍微發(fā)生離子交換，因此可得到具有壓應(yīng)力層、且最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低的玻璃基材。k/na質(zhì)量比率可以通過例如在無機鹽中添加nano3、kno3和上述熔劑等而進行調(diào)節(jié)。
對于無機鹽而言，除了上述以外，也可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它化學(xué)物類，可以列舉例如：氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬鹽酸鹽或堿金屬硼酸鹽等。它們可以單獨添加，也可以將多種組合添加。
以下，以通過將毛坯玻璃浸漬在熔鹽中的方法而進行離子交換的方式為例，對本發(fā)明的制造方法進行說明。
(熔鹽的制造1)
熔鹽可通過下述所示的工序而制造。
工序1a：硝酸鉀熔鹽的制備
工序2a：向硝酸鉀熔鹽中添加熔劑
(工序1a-硝酸鉀熔鹽的制備-)
在工序1a中，將含有硝酸鉀的無機鹽投入至容器中，加熱至熔點以上的溫度而進行熔融，由此制備熔鹽。熔融在硝酸鉀的熔點(330℃)與沸點(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進行。特別地，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(cs)與壓應(yīng)力層深度(dol)的平衡和強化時間方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～500℃，進一步優(yōu)選為350℃～470℃。
對無機鹽進行熔融的容器可以使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點考慮，優(yōu)選金屬材質(zhì)，從耐蝕性的觀點考慮，優(yōu)選不銹鋼(sus)材質(zhì)。
(工序2a-向硝酸鉀熔鹽中添加熔劑-)
在工序2a中，向工序1a中所制備的硝酸鉀熔鹽中添加上述的熔劑、或用于調(diào)節(jié)k/na比率的化學(xué)物類，在將溫度保持為一定范圍的同時利用攪拌葉片等進行混合以使得整體變得均勻。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并無限定，可以同時添加。
溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點以上、即330℃以上，更優(yōu)選為350℃～500℃。另外，攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～50小時，更優(yōu)選為10分鐘～30小時。另外，上限更進一步優(yōu)選為10小時，特別優(yōu)選為2小時。
(熔鹽的制造2)
在上述的熔鹽的制造1中，例示了在制備含有硝酸鉀的熔鹽后添加熔劑的方法，但熔鹽也可以通過下述所示的工序進行制造。
工序1b：含有硝酸鉀的無機鹽與熔劑的混合
工序2b：含有硝酸鉀的無機鹽與熔劑的混合鹽的熔融
(工序1b-含有硝酸鉀的無機鹽與熔劑的混合-)
在工序1b中，將含有硝酸鉀的無機鹽與熔劑投入容器中，并利用攪拌葉片等進行混合。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并無限定，也可以同時添加。容器可使用與上述工序1a中所使用的相同的容器。
(工序2b-含有硝酸鉀的無機鹽與熔劑的混合鹽的熔融-)
在工序2b中，對通過工序1b而得到的混合鹽進行加熱而使其熔融。熔融在硝酸鉀的熔點(330℃)與沸點(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進行。特別地，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(cs)與壓應(yīng)力層深度(dol)的平衡和強化時間方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～470℃。攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～2小時。
在經(jīng)過上述工序1a和工序2a或經(jīng)過上述工序1b和工序2b而得到的熔鹽中，在因添加熔劑而產(chǎn)生析出物的情況下，在進行毛坯玻璃的離子交換處理前進行靜置直至該析出物沉淀在容器的底部。該析出物中含有超出飽和溶解度的份量的熔劑、或熔劑的陽離子在熔鹽中被交換而得到的鹽。
(離子交換處理)
接著，使用所制備的熔鹽進行離子交換處理。離子交換處理通過如下方式而進行：將毛坯玻璃浸漬在熔鹽中，使毛坯玻璃中的金屬離子(na離子)與熔鹽中的離子半徑大的金屬離子(k離子)進行置換。通過該離子交換而使玻璃表面的組成發(fā)生變化，可以形成玻璃表面發(fā)生高密度化而得到的壓應(yīng)力層。通過該玻璃表面的高密度化而產(chǎn)生壓應(yīng)力，因此可以使毛坯玻璃強化。
需要說明的是，實際上，玻璃的密度從存在于玻璃中心的中間層(主體)的外緣向壓應(yīng)力層表面逐漸地高密度化，因此，中間層與壓應(yīng)力層之間并無密度急劇變化的明確邊界。在此，所謂中間層表示存在于玻璃中心部且被壓應(yīng)力層夾著的層。該中間層與壓應(yīng)力層不同，其為未經(jīng)離子交換的層。
本發(fā)明中的離子交換處理具體而言可以通過下述工序3而進行。
工序3：毛坯玻璃的離子交換處理
(工序3-毛坯玻璃的離子交換處理-)
在工序3中，對毛坯玻璃進行預(yù)熱，將上述工序1a和工序2a或上述工序1b和工序2b中制備的熔鹽調(diào)節(jié)至進行化學(xué)強化的溫度。接著，將預(yù)熱后的毛坯玻璃在熔鹽中浸漬規(guī)定時間，然后從熔鹽中提起，放冷。
毛坯玻璃的預(yù)熱溫度取決于浸漬在熔鹽中的溫度，但通常優(yōu)選為100℃以上。
離子交換處理溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點以上、即330℃以上。另外，優(yōu)選為毛坯玻璃的應(yīng)變點(通常500℃～600℃)以下，更優(yōu)選為應(yīng)變點-50℃以下。特別地，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(cs)與壓應(yīng)力深度(dol)的平衡和強化時間的方面考慮，更優(yōu)選將熔融溫度設(shè)定為350℃～500℃。
毛坯玻璃在熔鹽中的浸漬時間優(yōu)選為1分鐘～50小時，更優(yōu)選為5分鐘～40小時，進一步優(yōu)選為10分鐘～30小時。另外，上限更進一步優(yōu)選為10小時，尤其優(yōu)選為8小時，特別優(yōu)選為4小時。處于所述范圍內(nèi)時，可得到強度與壓應(yīng)力層的深度的平衡優(yōu)異的玻璃基材。
在本發(fā)明的制造方法中，接著在離子交換處理后進行下述工序。
工序4：玻璃的清洗
工序5：經(jīng)過工序4后的玻璃的酸處理
在經(jīng)歷了上述工序5為止的時刻，玻璃的表面進一步具有壓應(yīng)力層的表層已變質(zhì)的、具體而言為已低密度化的低密度層。所謂低密度層是通過從壓應(yīng)力層的最外表面脫去na或k(浸出(leaching))、取而代之地h滲入(置換)而形成的。
以下，對工序4和工序5進行詳細敘述。
(工序4-玻璃的清洗-)
在工序4中，使用工業(yè)用水、離子交換水等進行玻璃的清洗。其中，優(yōu)選離子交換水。清洗的條件根據(jù)所使用的清洗液而不同，在使用離子交換水的情況下，從完全除去所附著的鹽的方面考慮，優(yōu)選在0℃～100℃下進行清洗。
(工序5-酸處理-)
在工序5中，對在工序4中進行了清洗的玻璃進一步進行酸處理。
所謂玻璃的酸處理通過使玻璃浸漬在酸性溶液中而進行，由此可以將玻璃表面的na和/或k置換為h。
如果溶液為酸性則沒有特別限制，ph值小于7即可，所使用的酸可以為弱酸也可以為強酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨使用，也可以將多種組合使用。
進行酸處理的溫度根據(jù)所使用的酸的種類或濃度、時間而不同，優(yōu)選在100℃以下進行。
進行酸處理的時間根據(jù)所使用的酸的種類或濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。
進行酸處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的酸的種類或時間、溫度而不同，優(yōu)選為容器腐蝕的可能性小的濃度，具體而言，優(yōu)選為0.05重量％～20重量％。
低密度層通過后述的堿處理而被除去，因此，低密度層越厚則玻璃的表面越容易被除去。因此，從玻璃的表面除去量的觀點考慮，低密度層的厚度優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。低密度層的厚度可以通過離子交換處理工序中的熔劑濃度、溫度、時間等進行控制。
從玻璃的表面除去性的觀點考慮，低密度層的密度優(yōu)選低于比通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層更深的區(qū)域(主體)的密度。
低密度層的厚度可以由通過x射線反射測量法(x-ray-reflectometry：xrr)測定得到的周期(δθ)而求出。
低密度層的密度可以由通過xrr測定得到的臨界角(θc)而求出。
需要說明的是，也可以簡便地通過利用掃描型電子顯微鏡(sem)對玻璃的截面進行觀察而確認低密度層的形成和層的厚度。
在本發(fā)明的制造方法中，接著在酸處理后進行下述工序。
工序6：堿處理
通過上述工序6，可以除去直至工序5為止所形成的低密度層的一部分或全部。
以下，對工序6進行詳細描述。
(工序6-堿處理-)
在工序6中，對在工序5中進行了酸處理的玻璃進一步進行堿處理。
所謂堿處理通過使玻璃浸漬在堿性溶液中而進行，由此，可以除去低密度層的一部分或全部。
如果溶液為堿性則沒有特別限制，ph值大于7即可，可以使用弱堿也可以使用強堿。具體而言，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨使用，也可以將多種組合使用。
進行堿處理的溫度根據(jù)所使用的堿的種類或濃度、時間而不同，優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選為10℃～80℃，特別優(yōu)選為20℃～60℃。如果為所述溫度范圍，則不用擔(dān)心玻璃腐蝕，因此優(yōu)選。
進行堿處理的時間根據(jù)所使用的堿的種類或濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。
進行堿處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的堿的種類或時間、溫度而不同，從玻璃的表面除去性的觀點考慮，優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。
通過上述堿處理，滲入有h的低密度層的一部分或全部被除去，可得到面強度提高的玻璃基材。進一步認為，通過除去低密度層，存在于玻璃表面的傷痕也同時被除去，因此該方面也有助于強度提高。
優(yōu)選在上述酸處理工序5和堿處理工序6之間、或在堿處理工序6結(jié)束后具有與工序4同樣的清洗工序。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于進行處理的化學(xué)品的安全性高，因此無需特殊設(shè)備。因此，可以安全且有效地得到面強度明顯提高的玻璃基材。
需要說明的是，所除去的低密度層的量取決于堿處理的條件。低密度層可以一部分被除去而一部分殘留。從提高強度的觀點考慮，即使不去除低密度層的全部也可以得到效果，但從穩(wěn)定地確保玻璃透射率的觀點考慮，優(yōu)選去除低密度層的全部。
(玻璃基材的壓應(yīng)力值(cs)、壓應(yīng)力層深度(dol))
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到玻璃表面進行離子交換而具有壓應(yīng)力層、且最外表面的壓應(yīng)力值(cs)低的玻璃基材。
本發(fā)明的玻璃基材的最外表面的壓應(yīng)力值(cs)優(yōu)選為100～650(mpa)。玻璃基材的壓應(yīng)力層深度(dol)優(yōu)選為20～150(μm)，進一步優(yōu)選為20～40(μm)。
(面強度)
本發(fā)明的玻璃基材的強度(面強度)可以通過球環(huán)試驗而進行評價。
(球環(huán)試驗)
本發(fā)明根據(jù)通過如下球環(huán)(ballonring；bor)試驗測定得到的bor面強度f(n)進行評價：將玻璃基材配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓度的由不銹鋼構(gòu)成的環(huán)上，在使直徑10mm的由鋼構(gòu)成的球體接觸該玻璃板的狀態(tài)下，使該球體在靜態(tài)載荷條件下對該環(huán)的中心施加載荷。
本發(fā)明的玻璃基材優(yōu)選為f≥1800×t2，更優(yōu)選為f≥2000×t2[式中，f為通過球環(huán)試驗測定得到的bor面強度(n)，t為玻璃基板的板厚(mm)]。通過bor面強度f(n)為所述范圍，則即使在進行了薄板化的情況下，也顯示優(yōu)異的強度。
圖1中示出用于說明本發(fā)明中使用的球環(huán)試驗的概略圖。球環(huán)(ballonring；bor)試驗中，在將玻璃板1水平地載置的狀態(tài)下，使用sus304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)對玻璃板1進行加壓，測定玻璃板1的面強度。
在圖1中，作為樣品的玻璃板1被水平地設(shè)置在sus304制的支承夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率r2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)上。在玻璃板1的上方，設(shè)置有用于對玻璃板1進行加壓的加壓夾具2。
在本實施方式中，從在實施例和比較例后所得到的玻璃板1的上方對玻璃板1的中央?yún)^(qū)域進行加壓。需要說明的是，試驗條件如下所述。
加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)
此時，將玻璃被破壞時的破壞載荷(單位n)作為bor面強度，將20次測定的平均值作為bor平均面強度。其中，將玻璃板的破壞起點距離球按壓位置2mm以上的情況從用于計算平均值的數(shù)據(jù)中排除。
對于通過本發(fā)明的制造方法而得到的玻璃基材而言，在進行了切割為所期望的形狀的切割處理或倒角處理等加工處理后，進一步實施化學(xué)強化處理，可以制成具有所期望的面強度的化學(xué)強化玻璃?；瘜W(xué)強化玻璃中的壓應(yīng)力層深度優(yōu)選為30μm以上，更優(yōu)選為40μm以上。另外，表面壓應(yīng)力優(yōu)選為600mpa以上，更優(yōu)選為700mpa以上。具體而言，例如在425℃～465℃的硝酸鉀(kno3)熔鹽中浸漬2小時～24小時。需要說明的是，玻璃基材不一定需要進行化學(xué)強化處理。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明不限于這些。
<評價方法>
本實施例中的各種評價通過以下所示的分析方法進行。
(玻璃的評價：表面應(yīng)力)
本發(fā)明的玻璃基材的壓應(yīng)力層的壓應(yīng)力值和壓應(yīng)力層的深度可以使用表面應(yīng)力計(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等進行測定。另外，壓應(yīng)力層的深度可以用使用epma(electronprobemicroanalyzer，電子探針顯微分析儀)等而測定的離子交換深度進行代替。在實施例中，表面壓應(yīng)力值(cs、單位為mpa)和壓應(yīng)力層的深度(dol、單位為μm)使用折原制作所公司制造的表面應(yīng)力計(fsm-6000)進行了測定。
(玻璃的評價：除去量)
玻璃的除去量厚度通過如下方式求出：通過分析用電子天平(hr-202i；and制)測定化學(xué)品處理前后的玻璃的重量，并使用下式進行厚度換算。
(每一單面的除去量厚度)＝((處理前重量)-(處理后重量))/(玻璃比重)/處理面積/2
(玻璃的評價：面強度)
根據(jù)上述的[球環(huán)試驗]中記載的方法測定了玻璃面強度。
下述各試驗例中，例1-1、1-2、1-3、2-1、2-2和2-3為實施例，例1-4和2-4為比較例。
<例1-1>
(準備毛坯玻璃)
使用了尺寸為50mm×50mm×0.7mm、且為下述組成和比重的玻璃a。
玻璃a組成(以摩爾％表示)：sio264.4％、al2o38.0％、na2o12.5％、k2o4.0％、mgo10.5％、cao0.1％、sro0.1％、bao0.1％、zro20.5％
玻璃a比重(g/cm3)：2.48、應(yīng)變點：556℃
(離子交換處理工序)
向sus制的杯中添加硝酸鉀4731g、碳酸鉀160g、硝酸鈉849g，利用覆套式電阻加熱器加熱至450℃從而制備了碳酸鉀2摩爾％、k/na質(zhì)量比率為8.6的熔鹽。將通過上述方式得到的玻璃a預(yù)熱至200℃～400℃，然后在450℃的熔鹽中浸漬2小時，從而進行離子交換處理，然后冷卻至室溫附近。對所得到的玻璃進行水洗，供給至下一工序。
(酸處理工序)
在燒杯中準備6.0重量％的硝酸(hno3；關(guān)東化學(xué)公司制造)，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至40℃。使上述離子交換處理工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的鹽酸中浸漬120秒而進行酸處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過鼓風(fēng)進行干燥。將以這樣的方式得到的玻璃供給至下一工序。
(堿處理工序)
在燒杯中準備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，使用水浴將溫度調(diào)節(jié)至40℃。使酸處理工序中得到的玻璃在調(diào)節(jié)后的氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒而進行堿處理，然后用純水清洗數(shù)次，然后通過鼓風(fēng)進行干燥。
通過以上工序得到了例1-1的玻璃基材。
<例1-2>
添加硝酸鉀4680g、碳酸鉀177g、硝酸鈉1384g，利用覆套式電阻加熱器加熱至450℃從而制備了碳酸鉀2摩爾％、k/na質(zhì)量比率為5.3的熔鹽，除此以外，以與例1-1同樣的方式得到了例1-2的玻璃基材。
<例1-3>
在450℃的熔鹽中浸漬了24小時，除此以外，以與例1-2同樣的方式得到了例1-3的玻璃基材。
<例2-1>
使用50mm×50mm×0.7mm、且為下述組成和比重的玻璃b代替玻璃a，除此以外，以與例1-1同樣的方式得到了例2-1的玻璃基材。
玻璃b組成(以摩爾％表示)：sio268％、al2o310％、na2o14％、mgo8％
玻璃b比重(g/cm3)：2.41
<例2-2>
添加硝酸鉀4680g、碳酸鉀177g、硝酸鈉1384g，利用覆套式電阻加熱器加熱至450℃從而制備了碳酸鉀2摩爾％、k/na質(zhì)量比率為5.3的熔鹽，除此以外，以與例2-1同樣的方式得到了例2-2的玻璃基材。
<例2-3>
在450℃的熔鹽中浸漬了24小時，除此以外，以與例2-2同樣的方式得到了例2-3的玻璃基材。
將通過上述方式得到的各玻璃基材的評價結(jié)果示于表1。另外，將未實施離子交換處理工序、酸處理工序和堿處理工序的玻璃a的評價結(jié)果作為例1-4、將未實施離子交換處理工序、酸處理工序和堿處理工序的玻璃b的評價結(jié)果作為例2-4而示于表1。
表1
由上述可知，通過本發(fā)明的制造方法得到的實施例的玻璃基材與比較例的玻璃(未處理的毛坯玻璃)相比面強度顯著提高。
雖然詳細且參考特定實施方式對本發(fā)明進行了說明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可以施加各種變更或修正。本申請案基于2015年1月20日提出的日本專利申請(日本特愿2015-008851)，且其內(nèi)容作為參考而并入本文。
產(chǎn)業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明，可以安全且低成本地得到面強度顯著提高的玻璃基材。本發(fā)明的玻璃基材可以用于移動電話、數(shù)碼相機或觸控面板顯示器等顯示器用保護玻璃、或車輛的擋風(fēng)玻璃等各種用途。