本發(fā)明屬于陶瓷材料技術領域，具體涉及一種高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

透明陶瓷作為一種先進功能材料，由于其具有優(yōu)異的力學、熱學、光學和電學等性能，應用十分廣泛。自1962年美國首次制備氧化鋁透明陶瓷以來，世界各國對透明陶瓷進行了大量研究，開發(fā)了氧化物和非氧化物透明陶瓷、摻鑭的鋯鈦酸鉛(PLZT)電光透明陶瓷、釔鋁石榴石激光透明陶瓷、釓鎵石榴石(GGG)透明閃爍陶瓷等。

壓電陶瓷作為重要的高技術功能材料，在超聲換能、傳感器、無損檢測和通訊技術等領域已經(jīng)得到廣泛應用。目前，在壓電領域中應用最多的仍是以PZT為基的多元系含鉛陶瓷。鉛是一種有毒有害且在高溫下易揮發(fā)的物質(zhì)。在PZT基陶瓷的高溫燒結(jié)過程中，大量鉛的揮發(fā)勢必造成環(huán)境的污染，直接危害人類的健康。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強以及對無鉛壓電材料迫切的需求，無鉛壓電陶瓷的研究已成為一種研究的熱點。

近年來，鈮酸鹽系的鈮酸鉀鈉(KNN)陶瓷以較高的居里溫度和優(yōu)良的壓電性能倍受關注，已有研究結(jié)果提高了其溫度穩(wěn)定性，改善了壓電性能，但很少關注其透明性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種高透明性且具有較好電性能的鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料，以及該陶瓷材料的制備方法。

解決上述技術問題所采用的技術方案是：該陶瓷材料的組成通式是(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xCa(Zn_1/3Nb_2/3)O₃，式中x表示Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的摩爾數(shù)，x的取值為0.03～0.10，該陶瓷材料在近紅外區(qū)的透過率為50％～83％、壓電常數(shù)為50～102pC/N、介電常數(shù)為900～1500、居里溫度為53～342℃。

上述陶瓷材料的組成通式中，當x的取值0.07～0.08時，該陶瓷材料的透過率為70％～83％、壓電常數(shù)為66～72pC/N、介電常數(shù)為1100～1162、居里溫度為170～184℃。

上述高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料的制備方法如下：

1、配料

按照(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xCa(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅、CaCO₃、ZnO，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，充分混合球磨18～24小時，分離鋯球，將原料混合物在80～100℃下干燥12～24小時，用研缽研磨，過80目篩；

2、預燒

將步驟1過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，使其壓實密度為1.5g/cm³，加蓋，850℃預燒5小時，自然冷卻至室溫，用研缽研磨，得到預燒粉；

3、二次球磨

將預燒粉裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，充分混合球磨12～24小時，分離鋯球，將預燒粉在80～100℃下干燥12～24小時，用研缽研磨，過160目篩；

4、造粒及壓片

向過160目篩后的預燒粉中加入質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量為預燒粉質(zhì)量的40％～50％，造粒，過80～120目篩，用粉末壓片機壓制成圓柱狀坯件；

5、無壓密閉燒結(jié)

將圓柱狀坯件放在氧化鋯平板上，將氧化鋯平板置于氧化鋁密閉匣缽中，先用118分鐘升溫至500℃，保溫2小時，再以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1170～1190℃，燒結(jié)5～8小時，隨爐自然冷卻至室溫；

6、拋光

將步驟5燒結(jié)后的陶瓷選取其中一個樣品表面用320目的砂紙打磨，然后用800目的砂紙打磨，最后用1500目的砂紙和金剛砂拋光至0.5～0.6mm厚，用酒精搽拭干凈；

7、燒銀

在步驟6拋光后的陶瓷上下表面涂覆厚度為0.01～0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。

上述步驟5中，優(yōu)選以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1180℃，燒結(jié)6小時。

本發(fā)明制備方法簡單、重復性好、成品率高，所制備的陶瓷材料透明性高且具有較好的電性能，其在光學上各向同性、實用性強、易于生產(chǎn)，是一種性能優(yōu)良的無鉛透明壓電陶瓷。

附圖說明

圖1是實施例1～6制備的高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料的XRD圖。

圖2是實施例1～6制備的高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料的透過率圖。

圖3是實施例1～6制備的高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料在1MHz下的介電常數(shù)隨溫度的變化關系圖。

圖4是實施例1～6制備的高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料在1MHz下的居里溫度和最大介電常數(shù)隨x取值的變化關系圖。

圖5是實施例1～6制備的高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料的電滯回線圖。

圖6是實施例1～6制備的高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料的壓電常數(shù)隨x取值的變化關系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

1、配料

按照0.97(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.03Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.6414g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.4444g、純度為99.99％的Nb₂O₅13.5219g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.3086g、純度為99.99％的ZnO 0.0836g，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1:1.2，用球磨機401轉(zhuǎn)/分鐘球磨24小時，分離鋯球，將原料混合物置于干燥箱內(nèi)在80℃下干燥15小時，用研缽研磨30分鐘，過80目篩。

2、預燒

將步驟1過80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，使其壓實密度為1.5g/cm³，加蓋，置于電阻爐內(nèi)，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至850℃預燒5小時，自然冷卻至室溫，出爐，用研缽研磨10分鐘，得到預燒粉。

3、二次球磨

將預燒粉裝入尼龍罐中，以鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，無水乙醇與預燒粉的質(zhì)量比為1:1.2，用球磨機401轉(zhuǎn)/分鐘球磨24小時，分離鋯球，將預燒粉置于干燥箱內(nèi)在80℃下干燥15小時，用研缽研磨10分鐘，過160目篩。

4、造粒及壓片

向過160目篩后的預燒粉中加入質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量為預燒粉質(zhì)量的50％，造粒，過120目篩，制成球狀粉粒，將球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用粉末壓片機在300MPa的壓力下將其壓制成厚度為1.5mm的圓柱狀坯件。

5、無壓密閉燒結(jié)

將圓柱狀坯件放在氧化鋯平板上，將氧化鋯平板置于氧化鋁密閉匣缽中，先用118分鐘升溫至500℃，保溫2小時，再以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1180℃，燒結(jié)6小時，隨爐自然冷卻至室溫。

6、拋光

將步驟5燒結(jié)后的陶瓷選取其中一個樣品表面用320目的砂紙打磨，然后用800目的砂紙打磨，最后用1500目的砂紙和金剛砂拋光至0.5mm厚，用酒精搽拭干凈。采用日本理學MiniFlex600型衍射儀進行XRD測試，采用UV-3600型紫外可見近紅外光分光光度計進行光學透過率測試，結(jié)果見圖1～2。

7、燒銀

在步驟6拋光后的陶瓷上下表面涂覆厚度為0.02mm的銀漿，置于電阻爐中840℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。采用Agilient4980A型精密阻抗分析儀、AixACCT-TF2000型鐵電參數(shù)測試儀和ZJ-3d型準靜態(tài)d₃₃測量儀分別對陶瓷材料的介電性能、鐵電性能、壓電性能進行測試，結(jié)果見圖3～6。

實施例2

本實施例的配料步驟1中，按照0.95(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.05Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5810g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.3656g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.4009g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.5131g、純度為99.99％的ZnO 0.1394g，其他步驟與實施例1相同，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。

實施例3

本實施例的配料步驟1中，按照0.96(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.06Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5511g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.3267g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.3404g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.6151g、純度為99.99％的ZnO 0.1667g，其他步驟與實施例1相同，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。

實施例4

本實施例的配料步驟1中，按照0.93(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.07Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.5213g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.2878g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.2800g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.7169g、純度為99.99％的ZnO 0.1940g，其他步驟與實施例1相同，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。

實施例5

本實施例的配料步驟1中，按照0.92(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.08Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.4911g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.2484g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.2201g、純度為99.99％的CaCO₃ 0.8182g、純度為99.99％的ZnO 0.2221g，其他步驟與實施例1相同，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。

實施例6

本實施例的配料步驟1中，按照0.9(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.10Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化學計量分別稱取純度為99.99％的Na₂CO₃ 2.4331g、純度為99.99％的K₂CO₃ 3.1728g、純度為99.99％的Nb₂O₅ 13.0989g、純度為99.99％的CaCO₃ 1.0212g、純度為99.99％的ZnO 0.2740g，其他步驟與實施例1相同，制備成高透明鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷材料。

由圖1可見，實施例1～6制備的陶瓷材料均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中x的取值為0.06以下時，該陶瓷材料為正交相，當x的取值為0.06～0.10時，該陶瓷材料為偽立方相。由圖2可見，實施例1～6制備的陶瓷材料均呈現(xiàn)較高的透明性，其中x取值為0.07和0.08時，該陶瓷材料的透明性最好，其在近紅外區(qū)(790～1600nm)的透過率最高可達80％以上。由圖3～6可見，陶瓷材料的介電常數(shù)、居里溫度、壓電常數(shù)均隨著x的增大而降低，具有飽和的電滯回線，其中x取值為0.07和0.08時，所得陶瓷材料在具有高透明性的同時也具有較好的電學性能，其中x＝0.07時，陶瓷材料的壓電常數(shù)為72pC/N、介電常數(shù)為1162、居里溫度為184℃、剩余極化強度為0.66μC/cm²、矯頑場為5.2kV/cm，x＝0.08時，陶瓷材料的壓電常數(shù)為66pC/N、介電常數(shù)為1100、居里溫度為170℃、剩余極化強度為0.43μC/cm²、矯頑場為4.8kV/cm。