本發(fā)明涉及一種具有高靈敏、快響應(yīng)的光誘導(dǎo)橫向電壓信號的新型薄膜材料及其制備方法，屬于光探測材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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激光輻射檢測器(傳感器)被用于測量或者監(jiān)測激光輻射功率，可以簡單地獲取和記錄激光能量，是激光器中作為一些閉合回路控制裝置的重要部分。實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的光敏材料是激光輻射檢測器的核心部分。常用的光輻射測量材料可以分為兩大類：光子型和量熱型探測材料。光子型探測器采用半導(dǎo)體作為光敏材料，當入射光子的能量高于能隙或雜質(zhì)能級時，將電子或空穴激發(fā)成為自由載流子，通過測量由此所產(chǎn)生的電壓或者電導(dǎo)率的變化，從而使入射輻射被測量。這類材料大多只在確定而有限的光波長下工作，并且工作波長越長，信號噪聲也越大，為了降低噪聲，必須對光敏材料和探測器件進行致冷，操作不甚方便。量熱型探測器多是基于光敏材料受熱時物理參數(shù)會發(fā)生改變的原理，通過測量物理參數(shù)的變化推知晶體接收的熱輻射。例如：基于熱釋電效應(yīng)制造的紅外探測器等。這類探測器的不足是響應(yīng)慢，響應(yīng)時間多在毫秒量級。

一種新型光輻射探測器的光敏元件采用具有Seebeck系數(shù)各向異性的薄膜材料，這類材料存在非對角的Seebeck系數(shù)張量元，當激光輻照薄膜時，在垂直于薄膜表面方向上產(chǎn)生溫差，可以在薄膜傾斜的方向上探測到激光感生熱電電壓(LITV)信號，由于這種電壓信號與輻照激光的能量具有良好的線性關(guān)系，應(yīng)用于光探測可以制作基于LITV效應(yīng)的光輻射探測器，并將這類具有光誘導(dǎo)橫向光電壓效應(yīng)的材料稱為原子層熱電堆材料。由于LITV信號的響應(yīng)時間只有幾百個納秒，并且信號的上升沿時間往往只有幾個或者幾十個納秒，因此，基于LITV效應(yīng)的光熱輻射探測器具有快響應(yīng)的特點；由于光敏材料只要吸收光子能量就會在垂直于薄膜表面的方向上產(chǎn)生溫差，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生熱電電壓，因此，從紫外到紅外，無論哪種頻率的光輻照薄膜都會產(chǎn)生電壓信號響應(yīng)，因此，基于LITV效應(yīng)的光熱輻射探測器還具有寬光譜響應(yīng)的特征，并且無需偏壓和制冷，可以彌補傳統(tǒng)光輻射探測器的不足。

生長在斜切襯底上的YBa₂Cu₃O₇薄膜是最早應(yīng)用于光輻射探測器的原子層熱電堆材料，能量為100mJ的單激光脈沖(脈沖寬度在納秒量級)輻照可以在YBa₂Cu₃O₇薄膜表面誘導(dǎo)產(chǎn)生大小約為20V的橫向電壓信號，探測器具有高靈敏響應(yīng)的特點，但是這種材料在使用環(huán)境中的穩(wěn)定性差，光輻照(特別是較高能量的激光脈沖)容易導(dǎo)致薄膜受損，因此器件的壽命短，能量測量范圍較窄。另一類已經(jīng)應(yīng)用于光輻射探測器原子層熱電堆材料是生長在斜切襯底上的La_1-x(Ca,Sr)_xMn0₃薄膜，這類材料的穩(wěn)定較好，但信號響應(yīng)的靈敏度較低，使用能量為100mJ的單激光脈沖輻照薄膜只能在表面誘導(dǎo)產(chǎn)生大小在幾百個毫伏到幾伏的范圍內(nèi)的橫向電壓信號。

具有高靈敏、快反饋光電壓響應(yīng)，并且穩(wěn)定性較好的光敏材料是基于LITV效應(yīng)的光輻射探測器的核心部件。專利201380051638.1提出了基于DyBa₂Cu₃O_7-d、Sr_0.3Na_0.2CoO₂和Sr₃Co₄O₉薄膜的LITV型光探測器，光敏薄膜在100mJ的單脈沖激光(脈沖寬度在納秒量級)的輻照下只有300多個毫伏的電壓響應(yīng)。專利201310385448.5提出了分子式為RE_2-xD_xTO₄(RE為Y³⁺或La³⁺，D為Sr或Ba，T為過渡金屬Cu、Ni或者Co，x小于1)的LITV型光敏薄膜材料，這類材料的光響應(yīng)靈敏度雖然相對較高，但是，在248nm的脈沖激光的輻照下所誘導(dǎo)產(chǎn)生的最大電壓響應(yīng)峰值也只有3.8V。同樣，專利201410040820.X提出的分子式為ABO₃(A為三價稀土或三價稀土和二價見圖金屬的組合，B為過度族金屬Mn，Co，F(xiàn)e等金屬離子)型的LITV行光敏薄膜的響應(yīng)靈敏度就更低，在脈沖激光的輻照所產(chǎn)生的電壓響應(yīng)在毫伏量級。專利201110294899.9提出分子式為La_1-xSr_xCoO₃，以及專利200610101080.51提出分子式為RE_1-xACo_yO_z(RE代表三價的Y、稀土離子及其組合，A代表二價Ca，Sr，Pb和Ba堿金屬和二價金屬或其組合)的鈷基氧化物的LITV型光敏薄膜，雖然這類薄膜的LITV信號的響應(yīng)時間在飛秒和皮秒量級，但響應(yīng)靈敏度只有幾十個毫伏，不具有高靈敏的特點。因此，要實現(xiàn)LITV型光輻射探測器件的高效探測，尋找高靈敏、快響應(yīng)，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的光敏薄膜是技術(shù)關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種具有高靈敏、快響應(yīng)的橫向光電壓響應(yīng)的新型薄膜材料及其制備方法，以這種新型薄膜作為光敏材料的光輻射探測器在能量為100mJ的單激光脈沖(脈沖寬度在納秒量級)的輻照下，可以誘導(dǎo)產(chǎn)生5V—50V的橫向電壓信號，具有高靈敏、快響應(yīng)的特點，并且材料的穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：具有高靈敏橫向激光感生電壓響應(yīng)的新型薄膜材料為分子式為(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜，x的大小在0至0.7的范圍內(nèi)，y在0.125至0.175的范圍內(nèi)，z小于1，A為Sr、Ba、Pb或其組合。

(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜外延地或者近似外延地生長在斜切的LaAlO₃、LaSrAlO₄或者SrTiO₃等單晶體襯底上，薄膜的厚度為50nm—500nm，沿c晶軸取向外延或者近似外延地生長在斜切襯底表面，薄膜具有四方對稱(或者正交對稱)的晶體結(jié)構(gòu)特征，并且，外延生長晶面內(nèi)受到由于晶格失配所產(chǎn)生的壓應(yīng)力的作用。

斜切襯底的表面法向相對于襯底材料的〈001〉晶向傾斜了5°—30°的角度；橫向光電壓響應(yīng)的方向為，在薄膜表面內(nèi)垂直于薄膜〈010〉晶軸的方向。使(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜外延生長晶面受壓應(yīng)力的方法是，根據(jù)(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜晶格參數(shù)，選擇合適的襯底，使襯底的晶格參數(shù)a、b小于薄膜的晶格參數(shù)，或者通過調(diào)整Nd原子的摻雜量x來使薄膜的晶格參數(shù)a、b超過襯底的晶格參數(shù)，或者通過改變薄膜的氧含量y的方法，在薄膜的ab晶面內(nèi)引入壓應(yīng)力，以增強光電壓響應(yīng)。

在襯底表面外延或者近似外延地生長(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜的方法為：采用脈沖激光、脈沖電子束或者脈沖離子束等輻照(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z的多晶靶材，產(chǎn)生金屬組分與靶材中的金屬組分等化學(xué)計量的高能原子在襯底表面沉積形成薄膜，通過改變靶材中的金屬組分的化學(xué)計量實現(xiàn)對薄膜中Nd原子的摻雜量x的調(diào)控。

完成新型薄膜外延生長的條件為：用于薄膜生長的腔體的背景真空度為10^-7Pa—10^-4Pa，靶材與襯底的間距為5cm，薄膜的生長溫度為800℃—920℃，薄膜沉積的厚度為50nm—500nm。在薄膜沉積過程中向薄膜生長的真空腔體內(nèi)通入1Pa—60Pa的流動的高純氧氣，薄膜生長完成后原位退火5min—10min后，關(guān)閉流動氧氣，將溫度降低到600℃—800℃的范圍內(nèi)，向真空腔體內(nèi)通入600Pa—50000Pa的靜態(tài)高純氧氣，使薄膜在該條件下退火30min，然后，將溫度降到室溫，完成薄膜的外延生長過程。通過在1Pa—60Pa的范圍了調(diào)節(jié)薄膜生長時的流動氧氣壓力，和600Pa—20000Pa的壓強范圍內(nèi)改變薄膜退火氣氛的氧氣壓強來實現(xiàn)對(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜中氧含量z的調(diào)控。

本發(fā)明新型薄膜材料應(yīng)用于光輻射探測器，具有高靈敏、快響應(yīng)的特點，并且材料的穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。

附圖說明：

圖1本發(fā)明新型薄膜與斜切襯底的斜切方向的示意圖。

圖2本發(fā)明(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜的光敏傳感器的示意圖。

圖3本發(fā)明(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜用于光探測的原理圖。

圖4本發(fā)明外延生長在斜切LaAlO₃單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄的X射線衍射譜，(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄和LaAlO₃襯底在圖中分別簡寫為LNSCO和LAO。

圖5本發(fā)明使用248nm脈沖激光輻照外延生長(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄/LaAlO₃薄膜，100mJ的單激光脈沖在薄膜表面產(chǎn)生LITV信號，激光脈沖寬度為28ns。

圖6本發(fā)明外延生長在斜切LaSrAlO₄單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄的X射線衍射譜，(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜和LaSrAlO₄襯底在圖中分別簡寫為LNSCO和LSAO。

圖7本發(fā)明使用248nm脈沖激光輻照外延生長(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄/LaSrAlO₄薄膜，100mJ的單激光脈沖在薄膜表面產(chǎn)生LITV信號，激光脈沖寬度為28ns。

圖8本發(fā)明(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜表面的LITV信號與激光能量的線性關(guān)系。

圖9本發(fā)明外延生長在斜切LaAlO₃單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄的X射線衍射譜，(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜和LaAlO₃襯底在圖中分別簡寫為LNBCO和LAO。

圖10本發(fā)明使用248nm脈沖激光輻照外延生長(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄/LaAlO₃薄膜，100mJ的單激光脈沖在薄膜表面產(chǎn)生LITV信號，激光脈沖寬度為28ns。

具體實施方式：

本發(fā)明新型薄膜材料為外延地或者近似外延地生長在斜切的LaAlO₃、LaSrAlO₄或者SrTiO₃等單晶體襯底表面的(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜，x的大小在0至0.7的范圍內(nèi)，y在0.125至0.175的范圍內(nèi)，z小于1，A為Sr、Ba、Pb或其組合；薄膜的厚度為50nm—500nm；新型薄膜在外延生長晶面內(nèi)受到由于晶格失配所產(chǎn)生的壓應(yīng)力的作用。斜襯底的表面法向相對于襯底材料的〈001〉晶向傾斜了5°—30°的角度；在薄膜表面內(nèi)與薄膜〈010〉晶軸垂直的方向，為探測橫向光電壓響應(yīng)的方向。采用脈沖激光、脈沖電子束或者脈沖離子束等輻照(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z的多晶靶材產(chǎn)生高能原子在800℃—920℃的溫度下沉積在襯底表面形成薄膜，使薄膜的金屬組分與靶材的金屬組分具有相同的化學(xué)計量。通過改變靶材中的金屬組分等化學(xué)計量地實現(xiàn)對薄膜中Nd原子的摻雜量x的調(diào)控；通過在1Pa—60Pa的范圍了調(diào)節(jié)薄膜生長時的氣氛環(huán)境的氧氣壓力，和在薄膜退火過程中，在600Pa—50000Pa的壓強范圍內(nèi)改變退火氣氛環(huán)境的氧氣壓強來改變薄膜的氧含量z。進而，調(diào)控(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜晶格參數(shù)a、b使之大于襯底的晶格參數(shù)，在薄膜中引入壓應(yīng)力。能量為100mJ的單激光脈沖的輻照曝光長度為2mm的(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜，可以誘導(dǎo)產(chǎn)生5V—50V的橫向電壓信號，響應(yīng)時間在100ns—300ns的范圍。

如圖1所示，x軸方向為感生電壓的測試方向，通過光刻、然后采用濺射(或者涂覆銀漿)的方法，在薄膜表面沿x軸方向的兩端涂覆導(dǎo)電涂層，熱處理后形成歐姆接觸，然后通過壓銦法將金(或者銀)電極粘附于導(dǎo)電涂層表面，將薄膜制作成用于LITV信號測試的光敏探頭芯，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。激光輻照在光敏薄膜表面，所產(chǎn)生的電壓信號通過電極、同軸電纜傳輸?shù)叫盘柌杉惋@示系統(tǒng)。用于LITV信號測量的(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜的光敏探頭的示意圖如圖3所示。信號采集和顯示系統(tǒng)可以是數(shù)字示波器或者高速數(shù)據(jù)采集卡。

實施例1：為外延生長在斜切LaAlO₃單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜及其LITV信號響應(yīng)。

薄膜的外延生長表面和斜切襯底的傾斜方向如附圖1所示。斜切襯底的表面法向相對于襯底材料的〈001〉晶向傾斜20°，采用脈沖激光沉積的方法在斜切襯底表面生長(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜，采用248nm的脈沖激光輻照(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄多晶體靶材，產(chǎn)生高能原子在襯底表面沉積形成薄膜，單激光脈沖能量為400mJ，激光脈沖重復(fù)頻率為5Hz。用于薄膜生長的真空腔的背景真空度為10^-5Pa，靶材與襯底的間距為5cm，薄膜的生長溫度為880℃，薄膜沉積厚度為200nm。在薄膜沉積過程中向薄膜生長的真空腔體內(nèi)通入壓強為10Pa的流動的高純氧氣，薄膜生長完成后原位退火5min后，關(guān)閉流動氧氣，將溫度降低到600℃，向真空腔體內(nèi)通入2000Pa的靜態(tài)高純氧氣，使薄膜在該條件下退火30min后，將溫度降到室溫完成薄膜的外延生長過程。附圖4為外延生長在斜切LaAlO₃單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的X射線衍射譜。具有四方對稱晶體結(jié)構(gòu)的(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜在LaAlO₃襯底表面沿c軸取向外延生長。

(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的外延生長表面和斜切襯底的傾斜方向如附圖1所示，x軸方向為感生電壓的測試方向。通過光刻、然后濺射的方法，在薄膜表面沿x軸方向的兩端涂覆導(dǎo)電涂層，如圖2所示導(dǎo)電涂層的間距為2mm，熱處理后涂層和薄膜之間形成歐姆接觸，然后通過壓銦法將銀電極粘附于導(dǎo)電涂層表面，將薄膜制作成用于LITV信號測試的光敏探頭芯，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。激光輻照在光敏薄膜表面，所產(chǎn)生的電壓信號通過電極、同軸電纜傳輸?shù)綌?shù)字示波器采集和顯示。

附圖5為在外延生長的(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜表面探測到的LITV信號，LITV信號的峰值電壓為5.9V，信號響應(yīng)時間為172ns。

實施例2，外延生長在斜切LaSrAlO₄單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜及其LITV信號。斜切襯底的表面法向相對于襯底材料的〈001〉晶向傾斜15°。采用脈沖激光沉積的方法在斜切襯底表面生長(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜，采用248nm的脈沖激光輻照(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄多晶體靶材，產(chǎn)生高能原子在襯底表面沉積形成薄膜，單激光脈沖能量為400mJ，激光脈沖重復(fù)頻率為5Hz。用于薄膜生長的真空腔的背景真空度為10^-5Pa，靶材與襯底的間距為5cm，薄膜的生長溫度為880℃，薄膜沉積厚度為200nm。在薄膜沉積過程中向薄膜生長的真空腔體內(nèi)通入10Pa的流動的高純氧氣，薄膜生長完成后原位退火5min后，關(guān)閉流動氧氣，將溫度降低到600℃，向真空腔體內(nèi)通入2000Pa的靜態(tài)高純氧氣，使薄膜在該條件下退火30min后，將溫度降到室溫完成薄膜的外延生長過程。附圖6為外延生長在斜切LaSrAlO₄單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的X射線衍射譜，具有四方對稱晶體結(jié)構(gòu)的(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜在LaSrAlO₄襯底表面沿c軸取向外延生長。

(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的外延生長表面和斜切襯底的傾斜方向如附圖1所示，x軸方向為感生電壓的測試方向。通過光刻、然后涂覆銀漿的方法，在薄膜表面沿x軸方向的兩端涂覆導(dǎo)電涂層，如圖2所示導(dǎo)電涂層的間距為2mm，熱處理后涂層和薄膜之間形成歐姆接觸，然后通過壓銦法將銀電極粘附于導(dǎo)電涂層表面，將薄膜制作成用于LITV信號測試的光敏探頭芯，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。激光輻照在光敏薄膜表面，所產(chǎn)生的電壓信號通過電極、同軸電纜傳輸?shù)綌?shù)字示波器采集和顯示。

附圖7為在外延生長(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜表面探測到的LITV信號，LITV信號的峰值電壓為39.2V，信號響應(yīng)時間為163ns。圖8為LITV信號的峰值電壓與單激光脈沖能量的線性關(guān)系。

實施例3，為外延生長在斜切LaAlO₃單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜及其LITV信號。斜切襯底的表面法向相對于襯底材料的〈001〉晶向傾斜20°。采用脈沖激光沉積的方法在斜切襯底表面生長(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜，采用248nm的脈沖激光輻照(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄多晶體靶材，產(chǎn)生高能原子在襯底表面沉積形成薄膜，單激光脈沖能量為400mJ，激光脈沖重復(fù)頻率為5Hz。用于薄膜生長的真空腔的背景真空度為10^-5Pa，靶材與襯底的間距為5cm，薄膜的生長溫度為850℃，薄膜沉積厚度為200nm。在薄膜沉積過程中向薄膜生長的真空腔體內(nèi)通入60Pa的流動的高純氧氣，薄膜生長完成后原位退火5min后，關(guān)閉流動氧氣，將溫度降低到800℃，向真空腔體內(nèi)通入4000Pa的靜態(tài)高純氧氣，使薄膜在該條件下退火30min，然后，將溫度降到室溫完成薄膜的外延生長過程。附圖9為外延生長在斜切LaAlO₃單晶襯底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的X射線衍射譜。具有四方對稱晶體結(jié)構(gòu)的(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜在LaAlO₃襯底表面沿c軸取向外延生長。

(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜的外延生長表面和斜切襯底的傾斜方向如附圖1所示，x軸方向為感生電壓的測試方向，通過光刻、然后濺射的方法，在薄膜表面沿x軸方向的兩端涂覆導(dǎo)電涂層，如圖2所示涂層間距為2mm，熱處理后涂層和薄膜之間形成歐姆接觸，然后通過壓銦法將銀電極粘附于導(dǎo)電涂層表面，將薄膜制作成用于LITV信號測試的光敏探頭芯，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。激光輻照在光敏薄膜表面，所產(chǎn)生的電壓信號通過電極、同軸電纜傳輸?shù)綌?shù)字示波器采集和顯示。

附圖10為在外延生長(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜表面探測到的LITV信號，LITV信號的峰值電壓為38.3V，信號響應(yīng)時間為270ns。