本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備鋰離子電池負極材料的方法，具體涉及一種制備絨球狀鈦酸鋰的方法。

背景技術(shù)：

目前使用最廣泛的鋰離子電池負極材料主要是碳材料，然而碳材料存在許多缺點：電位與金屬鋰接近，當電池過充時金屬鋰容易在碳電極表面析出鋰枝晶，從而導致電池短路；首次充放電效率低，循環(huán)性能相對較差；存在明顯的電壓滯后等。鈦酸鋰是一種新型的負極材料，與碳負極相比，它具有如下優(yōu)點：1)其嵌鋰電位較高(1.55V vs Li/Li⁺)，金屬鋰不易析出，抗過充性能好，安全性能好；2)在充放電過程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化(即“零應(yīng)變”特性)，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；3)不易與電解液反應(yīng)，熱穩(wěn)定性好；4)具有很平的充放電平臺，工作電壓穩(wěn)定。上述優(yōu)點使得鈦酸鋰可能在大型動力電池和儲能電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

目前制備鈦酸鋰的方法有很多，如高溫固相法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法、水熱法等。高溫固相法雖然流程簡單，但反應(yīng)物需長時間混合且難以混合均勻，由于煅燒溫度高，使得產(chǎn)物粒徑較大且分布不均，產(chǎn)品性能較差。溶膠凝膠法雖然能制備出性能較好的納米級鈦酸鋰，但該法通常以有機鈦源為原料，且流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。噴霧干燥法制備的鈦酸鋰多為微米級顆粒(幾微米-十幾微米)，性能相對較差，而且設(shè)備成本較高，產(chǎn)量小，難以實際應(yīng)用。水熱法可制備出管、線形狀的納米級鈦酸鋰，但反應(yīng)需在高溫高壓下進行，對設(shè)備的要求高，且產(chǎn)量小，產(chǎn)物中易引進雜質(zhì)，導致性能不理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以顯著提高倍率性能和循環(huán)性能的絨球狀鈦酸鋰的制備方法，先通過冷凍結(jié)晶得到含Li、Ti的絨球狀前驅(qū)體，再將前驅(qū)體煅燒得到絨球狀鈦酸鋰，絨球狀鈦酸鋰由納米級晶須團聚而成。

具體的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的制備絨球狀鈦酸鋰的方法，包括下述步驟：

(1)將鋰源、鈦源和含檸檬酸根的化合物溶解到絡(luò)合劑溶液當中，以摩爾比計，Li：Ti：檸檬酸根：絡(luò)合劑＝(0.75～0.85)：1：(2～6)：(1～4)；

優(yōu)選的，所述的絡(luò)合劑溶液的濃度為0.4～6mol/L。

優(yōu)選的，所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述的鈦源為硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、氯化氧鈦、三氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述的含檸檬酸根的化合物為檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀和檸檬酸銨中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述的絡(luò)合劑為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氨水、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羥乙二胺四乙酸、酒石酸、葡萄糖酸中的一種或幾種。

(2)以頻率20～128kHz超聲振蕩步驟(1)所得的混合溶液10分鐘～2小時；

(3)將步驟(2)所得的混合溶液靜置，-10～2℃冷凍結(jié)晶0.5～24小時，得到絨球狀沉淀；

(4)將步驟(3)所得的絨球狀沉淀過濾、洗滌、干燥得前驅(qū)體后，于空氣中500～850℃煅燒1～24小時，冷卻即得絨球狀鈦酸鋰。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中還可以加入金屬鹽類摻雜源，所述的金屬鹽為鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、鋅鹽、稀土鹽中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述的摻雜源加入量以摩爾比計，摻雜金屬與鈦的摩爾比為(0.001～0.1)：1。

本發(fā)明的制備方法將鈦酸鋰制備成由納米晶須組成的絨球狀顆粒，有利于電極材料與電解液的接觸，有利于鋰離子的脫嵌，材料的離子電導率高，從而可顯著提高鈦酸鋰的倍率性能和循環(huán)性能。

具體的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備絨球狀鈦酸鋰的方法具有下述優(yōu)點：

(1)由于Li、Ti在冷凍結(jié)晶過程中均勻析出，因此獲得的前驅(qū)體成分均勻，又因最終產(chǎn)物鈦酸鋰是由前驅(qū)體直接煅燒獲得，因此本方法可充分保證鈦酸鋰成分的均一性。成分的高度均一性有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。

(2)通過控制冷凍結(jié)晶的條件可控制前驅(qū)體的形貌，由于本方法將前驅(qū)體直接煅燒得到鈦酸鋰，無需額外的混料過程，因此產(chǎn)物鈦酸鋰可很好地繼承前驅(qū)體的形貌。因此，相對于其它合成鈦酸鋰的方法(如固相法、溶膠凝膠法等)，本方法制備的鈦酸鋰形貌可控。

(3)絨球狀鈦酸鋰由納米級晶須團聚而成，顆粒細小且具有較大的比表面積，有利于電極材料與電解液的接觸，材料的離子電導率高，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3是本發(fā)明實施例2制備的鈦酸鋰的掃描電鏡圖；

圖4是對比例1制備的鈦酸鋰的掃描電鏡圖；

圖5是對比例2制備的鈦酸鋰的掃描電鏡圖；

圖6是本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰在不同倍率下的首次充放電曲線圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行詳細的描述。

實施例1

首先配制濃度為2mol/L的過氧化氫溶液，然后按摩爾比Li:Ti:檸檬酸根:過氧化氫＝0.8:1:3:2向該雙氧水溶液中加入氫氧化鋰、四氯化鈦和檸檬酸，攪拌溶解，再將溶液超聲振蕩1小時(超聲波頻率100kHz)，然后將溶液靜置，在0℃下冷凍結(jié)晶5小時，然后將析出的絨球狀晶體過濾，將晶體用去離子水洗滌、干燥后得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在650℃下于空氣中煅燒12小時，隨爐冷卻即得絨球狀鈦酸鋰。

實施例2

首先配制濃度為0.4mol/L的酒石酸溶液，然后按摩爾比Li:Ti:檸檬酸根:酒石酸＝0.81:1:2:4向該酒石酸溶液中加入醋酸鋰、硫酸氧鈦和檸檬酸銨，攪拌溶解，再將溶液超聲振蕩2小時(超聲波頻率70kHz)，然后將溶液靜置，在-10℃下冷凍結(jié)晶0.5小時，然后將析出的絨球狀晶體過濾，將晶體用去離子水洗滌、干燥后得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在550℃下于空氣中煅燒24小時，隨爐冷卻即得絨球狀鈦酸鋰。

實施例3

首先配制濃度為6mol/L的過氫化鈉溶液，然后按摩爾比Li:Ti:檸檬酸根:過氧化鈉＝0.85:1:6:3向該過氫化鈉溶液中加入硝酸鋰、硝酸鈦和檸檬酸鈉，攪拌溶解，再將溶液超聲振蕩0.5小時(超聲波頻率20kHz)，然后將溶液靜置，在2℃下冷凍結(jié)晶24小時，然后將析出的絨球狀晶體過濾，將晶體先用0.5wt％的硝酸溶液洗滌，再用去離子水洗滌、烘干后得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在850℃下于空氣中煅燒6小時，隨爐冷卻即得絨球狀鈦酸鋰。

實施例4

首先配制濃度為3mol/L的乙二胺四乙酸溶液，然后按摩爾比Li:Ti:檸檬酸根:乙二胺四乙酸＝0.75:1:4:1向該乙二胺四乙酸溶液中加入硝酸鋰、鈦酸四丁酯和檸檬酸，再按摩爾比Fe:Ti＝0.02:1向上述溶液中加入硝酸鐵，攪拌溶解，再將溶液在超聲振蕩10分鐘(超聲波頻率128kHz)，然后將溶液靜置，在-1℃下冷凍結(jié)晶8h，然后將析出的絨球狀晶體過濾，將晶體用去離子水洗滌、烘干后得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在750℃下于空氣中煅燒1小時，隨爐冷卻即得摻雜鐵的絨球狀鈦酸鋰。

對比例1

首先配制濃度為2mol/L的過氧化氫溶液，然后按摩爾比Ti:檸檬酸根:過氧化氫＝1:3:2向該雙氧水溶液中加入四氯化鈦和檸檬酸，攪拌溶解，再將溶液超聲振蕩1小時(超聲波頻率100kHz)，然后將溶液靜置，在0℃下冷凍結(jié)晶5小時，然后將析出的晶體過濾，將晶體用去離子水洗滌、干燥得含Ti前驅(qū)體。將氫氧化鋰與前驅(qū)體按摩爾比Li:Ti＝0.8混合，球磨2小時，然后將所得混末在650℃下于空氣中煅燒12小時，隨爐冷卻得到普通形貌的鈦酸鋰。

對比例2

按摩爾比Li:Ti＝0.8稱取二氧化鈦和碳酸鋰，將混合物球磨2小時，然后將所得混末在650℃下于空氣中煅燒12小時，隨爐冷卻得到普通形貌的鈦酸鋰。

表1各實施列中制備樣品的電化學性能對比

備注：測試時以金屬Li為對電極，充放電電壓范圍1-2.5V，25℃恒溫。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。