本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法。

背景技術(shù)：

氧氮化硅具有優(yōu)異的抗氧化性、抗熱震性、耐腐蝕性、抗蠕變性以及高溫強(qiáng)度高、高致密度、低膨脹率等優(yōu)良性能。氧氮化硅復(fù)合材料與氮化硅復(fù)合材料具有相似的力學(xué)及熱學(xué)性能，但是，氧氮化硅復(fù)合材料的抗氧化性、抗熱震性以及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于氮化硅復(fù)合材料。氧氮化硅是一種優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料和耐火材料，氧氮化硅具有氧化硅和氮化硅的過(guò)渡結(jié)構(gòu)，其高強(qiáng)度是由化學(xué)的多元性和結(jié)構(gòu)的多樣性而引起的自身強(qiáng)化和韌化機(jī)制所決定的。

為了提高鋁碳耐火材料的力學(xué)性能，特別是高溫使用性能，國(guó)內(nèi)外耐火材料工作者研究了非氧化物陶瓷結(jié)合相來(lái)實(shí)現(xiàn)。陶瓷結(jié)合相可以有效的提高鋁碳耐火材料的力學(xué)性能尤其是高溫使用性能。在非氧化陶瓷結(jié)合相的大家族中關(guān)于SiON固溶體報(bào)道的很少。目前制備Si₂N₂O陶瓷的方法主要有兩種：一種是按SiO₂與Si₃N₄間的反應(yīng)直接制備；另一種是以氧氮化硅粉末為原料進(jìn)行制備，不管采用哪種方法制備Si₂N₂O陶瓷，一般都采用熱壓燒結(jié)，而且需要高純氮?dú)鈿夥?，熱壓燒結(jié)的壓力一般高達(dá)30MPa，熱壓成型這一操作會(huì)增加大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的難度。目前，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、成本低和利于工業(yè)化生產(chǎn)的Si₂N₂O陶瓷是本技術(shù)領(lǐng)域人員亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，利于工業(yè)化生產(chǎn)，且用該方法制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的鋁碳耐火材料力學(xué)性能優(yōu)良。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬鋁粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.2 wt%~2 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%，這里硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%代表硝酸鎳的純度為95%；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)3wt%~5wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混5-10min，再加入按質(zhì)量比計(jì)40wt%~50wt%電熔白剛玉顆?；炷?0-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相。

本發(fā)明進(jìn)一步限定的技術(shù)方案是：

進(jìn)一步的，前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法中，碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法中，酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法中，在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，所述的膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法中，在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法中，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為100-300nm。

前述利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法中，該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為120~170Mpa。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明中使用了成本很低的硅粉和炭黑為原料，降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明通過(guò)控制電熔白剛玉、金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α-氧化鋁、C以及硝酸鎳，并配以結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂，經(jīng)混碾、固化和燒結(jié)即制得Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料，制備工藝簡(jiǎn)單，其次，本發(fā)明中所采用的燒結(jié)氣氛為埋炭氣氛，與制備Si₂N₂O陶瓷使用氮?dú)鈿夥障啾?，具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，再次，本發(fā)明不僅工藝簡(jiǎn)單，合成溫度低、成本低，且該工藝在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上即可完成，利于工業(yè)化生產(chǎn)，而非一些技術(shù)采用的熱壓成型，熱壓成型這一操作會(huì)增加大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的難度，用該方法制備的鋁碳耐火材料制品力學(xué)性能優(yōu)良。

本發(fā)明中使用了成本很低的硅粉和炭黑為原料，降低了生產(chǎn)成本，采用粉料先與酚醛樹(shù)脂預(yù)混，可以使得酚醛樹(shù)脂充分包裹顆粒料，還采用比較緩和的干燥制度，使得樣品不易開(kāi)裂。

本發(fā)明制備的碳熱還原法原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料的常溫耐壓強(qiáng)度為120~170MPa，明顯提高了鋁碳耐火材料的力學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所制備的一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的X-衍射圖譜；

圖2是圖1中一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相SEM形貌圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬鋁粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.2 wt%~0.5 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)3wt%~5wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混5-10min，再加入按質(zhì)量比計(jì)40wt%~50wt%電熔白剛玉顆?；炷?0-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相。

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為120~170Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬硅粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(0.5 wt%~1 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)3wt%~5wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混5-10min，再加入按質(zhì)量比計(jì)40wt%~50wt%電熔白剛玉顆粒混碾30-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為120~170Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬硅粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(1 wt%~1.5 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)3wt%~5wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混5-10min，再加入按質(zhì)量比計(jì)40wt%~50wt%電熔白剛玉顆?；炷?0-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為120~170Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬硅粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為(3wt%~6wt%)∶(15wt%~25wt%)∶(20wt%~30wt%)∶(5 wt%~10 wt%)∶(1.5 wt%~2 wt%)，向混合的原料中外加90~110wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；所述的碳源為鱗片石墨、炭黑、瀝青中的一種或一種以上；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為2-5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)3wt%~5wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混5-10min，再加入按質(zhì)量比計(jì)40wt%~50wt%電熔白剛玉顆?；炷?0-45min，混碾后在150~200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400~1600℃條件下保溫120~240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為2-6μm，其直徑為100-300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為100-300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為120~170Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐24-30h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400~1600℃保溫120~240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬鋁粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為3wt%∶15wt%∶20wt%∶5 wt%∶0.2 wt%，向混合的原料中外加90的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片石墨；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為1-3μm，然后將球磨后的混合粉料送入真空干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為2:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)3wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混5min，再加入按質(zhì)量比計(jì)40wt%電熔白剛玉顆?；炷?0min，混碾后在150Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1400℃條件下保溫120分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相。

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為2μm，其直徑為100nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為100nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為120Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐24h； 其中，膠粘劑為羧甲基纖維素；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1400℃保溫120min，最后自然降溫到室溫。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬硅粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為6wt%∶25wt%∶30wt%)∶10 wt%∶1 wt%，向混合的原料中外加110wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片炭黑；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為3μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為5:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)5wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混10min，再加入按質(zhì)量比計(jì)50wt%電熔白剛玉顆?；炷?5min，混碾后在200Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1600℃條件下保溫240分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為6μm，其直徑為300nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為300nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為170Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐30h； 其中，膠粘劑為聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1600℃保溫240分鐘，最后自然降溫到室溫。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的方法，該方法具體包括以下步驟：

（1）將金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α~氧化鋁、碳源以及硝酸鎳為原料充分混合，其中：

按質(zhì)量比計(jì)，金屬硅粉∶單質(zhì)硅粉：α~氧化鋁∶碳源∶硝酸鎳為4wt%∶20wt%∶25wt%∶8wt%∶1.2 wt%，向混合的原料中外加100wt%的無(wú)水乙醇，制得混合粉料；

金屬鋁粉中Al≥95.0wt%，單質(zhì)硅粉中的Si≥95.0wt%，α-氧化鋁中的Al₂O₃≥95.0wt%，碳源中的C≥95.0wt%，硝酸鎳中的Ni(NO₃)₂≥95.0wt%；碳源為鱗片瀝青；

（2）將上述步驟（1）中的混合粉料置于剛玉質(zhì)球磨罐中濕磨，濕磨至粒度為2μm，然后將球磨后的混合粉料送入干燥箱中干燥，干燥時(shí)控制干燥箱恒溫110℃，干燥24h，然后關(guān)閉電源，待其自然冷卻后取出待用；

其中，在濕磨時(shí)剛玉質(zhì)球磨罐中的剛玉和混合粉料的質(zhì)量比為4:1；

（3）向步驟（2）中干燥后的混合粉料加入按質(zhì)量比計(jì)4wt%的酚醛樹(shù)脂，在混碾機(jī)中預(yù)混8min，再加入按質(zhì)量比計(jì)45wt%電熔白剛玉顆?；炷?6min，混碾后在180Mpa的壓力下成型，成型后的塊體在80℃烘干2h，然后在110℃烘干6h，最后在200℃下固化24h；

酚醛樹(shù)脂其主要成分酚醛樹(shù)脂含量≥95 wt%；

（4）將固化成型后的塊體置于隧道窯中，在埋炭氣氛下于1500℃條件下保溫200分鐘燒成，隨窯降溫，即在鋁碳耐火材料基質(zhì)中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相；

生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中Si₂N₂O晶須的長(zhǎng)度為4μm，其直徑為200nm，生成的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相中SiC晶須的長(zhǎng)度為5μm，其直徑為200nm；該方法中所制備的Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料在常溫下耐壓強(qiáng)度為140Mpa。

在本實(shí)施例中：在步驟（3）與酚醛樹(shù)脂混碾之前，向干燥后的混合粉料中加入膠粘劑造粒，并過(guò)40目的篩子，然后靜置陳腐27h； 其中，所述的膠粘劑為羧甲基纖維素或聚乙烯醇；

在步驟（4）中隧道窯中的升溫制度為：從室溫-800℃升溫速率為10℃/min；從800-1000℃升溫速率為6℃/min；從1000-1600℃升溫速率為4℃/min，在1500℃保溫200分鐘，最后自然降溫到室溫。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過(guò)控制電熔白剛玉、金屬鋁粉、單質(zhì)硅粉、α-氧化鋁、C以及硝酸鎳，并配以結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂，經(jīng)混碾、固化和燒結(jié)即制得Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料，制備工藝簡(jiǎn)單；其次，本發(fā)明中所采用的燒結(jié)氣氛為埋炭氣氛，與制備Si₂N₂O陶瓷使用氮?dú)鈿夥障啾龋哂忻黠@的成本優(yōu)勢(shì)；再次，本發(fā)明不僅工藝簡(jiǎn)單，且該工藝在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上即可完成，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1為實(shí)施例7所制備一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的X-衍射圖譜，所制備的產(chǎn)物是Si₂N₂O，反應(yīng)充分完全，配比、溫度等工藝參數(shù)控制合理；圖2是所制備的一種利用碳熱還原法在鋁碳耐火材料中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合相的的顯微形貌圖，Si₂N₂O晶須的直徑為2-6μm，其直徑為100-300nm，所制備的試樣的耐壓強(qiáng)度可以達(dá)到120~170MPa。

因此，本具體實(shí)施方式具有工藝簡(jiǎn)單、成本低和利于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，用該方法制備的碳熱還原法中原位生成Si₂N₂O陶瓷結(jié)合的鋁碳耐火材料力學(xué)性能優(yōu)良。

除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。