本發(fā)明涉及一種以微乳液為前體制備氣凝膠及其復(fù)合材料的方法，尤其是一種涉及在微乳液體系內(nèi)完成表面疏水化改性的快速制備疏水氣凝膠及其復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅氣凝膠是一種由納米級(jí)微粒相互聚集而成，以空氣為分散介質(zhì)的新型輕質(zhì)多孔材料。其孔洞率高達(dá)80-99%，孔洞的典型尺寸為1-100納米，具有導(dǎo)熱系數(shù)低、聲阻抗低、折射率低和吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出獨(dú)特性質(zhì)，在航空航天、軍工、通訊、醫(yī)療、材料、電子、冶金、化工等總舵領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。2007年英國(guó)《泰晤士報(bào)》盛贊二氧化硅氣凝膠是“能夠改變世界的神奇材料”。正是由于其具有巨大的應(yīng)用潛力，世界各地的研究者們紛紛投入精力開(kāi)發(fā)了各種各樣的二氧化硅氣凝膠制備方法。綜合已有的專利及文獻(xiàn)，目前二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法從干燥方式上主要分為常壓干燥和超臨界干燥兩類；從硅源種類上分，主要分為無(wú)機(jī)類硅源和有機(jī)類硅源兩大類；從表面改性方式上主要分為干燥前改性和干燥后改性兩大類。通常的制備流程主要包含1.硅源水解、2.溶膠疏水化、3.溶膠-凝膠過(guò)程（復(fù)合其他材料）、4.凝膠老化、5.凝膠中溶劑置換、6.凝膠表面修飾（疏水化處理）、7.干燥過(guò)程（超臨界或常壓干燥）、8.氣凝膠表面修飾（疏水化處理）。以上過(guò)程的某些步驟在不同的工藝中可以不是必須的步驟，也有一些制備工藝需要增加更多的中間步驟。典型的有機(jī)硅硅源制備工藝采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯（及相應(yīng)的聚合物）為硅源，以乙醇或乙醇和水的混合液為溶劑，加入酸進(jìn)行水解，加入堿使水解液加速凝膠，經(jīng)老化增強(qiáng)，并以有機(jī)溶劑多次置換凝膠內(nèi)的液體，然后通過(guò)三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等活性硅烷試劑對(duì)凝膠進(jìn)行表面疏水化處理，然后經(jīng)超臨界或常壓干燥得到疏水化的二氧化硅氣凝膠。此類方法所用原料通常較昂貴，且具有毒性，工藝復(fù)雜、有機(jī)溶劑用量大、安全性較低，制約了該工藝的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。如專利CN101671030B，CN101264891B、US5830387、CN100384726C、CN100400153C。典型的無(wú)機(jī)硅源制備二氧化硅氣凝膠工藝采用水玻璃為硅源，在離子交換樹(shù)脂的幫助下，得到酸性硅溶膠，加入堿使硅溶膠縮聚成凝膠，然后使用水洗滌凝膠去除電解質(zhì)，或者在形成凝膠后通過(guò)多次水洗，去除電解質(zhì)；然后用有機(jī)溶劑對(duì)水凝膠進(jìn)行多次置換，使凝膠內(nèi)的水含量降低到一定值，并通過(guò)三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等活性硅烷試劑對(duì)凝膠進(jìn)行表面疏水化處理，然后經(jīng)超臨界或常壓干燥得到疏水化的二氧化硅氣凝膠。如專利WO96/22942（CN1181053A）、WO97/17288（CN1087271C）、WO97/48642（CN1105679C）、WO98/23367（CN1101725C）、EP-A-0658513、CN1636871B、CN1241953B、CN101844771A。此類方法操作繁瑣、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，且制備工藝中會(huì)產(chǎn)生大量含鹽廢水。典型的后改性方法，通常是在上述溶膠-凝膠-老化-置換的基礎(chǔ)上，省卻了硅烷類改性液的表面修飾過(guò)程，而在超臨界干燥后，通過(guò)用硅烷化試劑氣態(tài)熏蒸的方式，對(duì)氣凝膠表面進(jìn)行疏水化處理。如專利：CN1317188C、US6005012，US5738801等，該方法通常會(huì)殘留較重的硅烷試劑或其分解產(chǎn)物的氣味。

典型的前改性方法，包含兩種方式：一是在凝膠形成后通過(guò)硅烷化試劑浸泡進(jìn)行表面修飾，通常有機(jī)試劑用量較大，時(shí)間較長(zhǎng)；另一種即自疏水凝膠工藝，通常是在溶膠的配制過(guò)程中，加入硅烷化試劑，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等，在酸性或堿性催化劑的作用下，這些硅烷化試劑發(fā)生水解，含有疏水基團(tuán)的水解產(chǎn)物與其他硅源水解-縮聚產(chǎn)生的溶膠粒子相互作用，疏水基團(tuán)聯(lián)接到粒子表面，再經(jīng)堿性催化劑作用下，縮聚成凝膠，然后經(jīng)干燥過(guò)程得到疏水的二氧化硅氣凝膠。如專利：CN100372765C、CN100398492C、CN101372337B、WO2005/110919（CN1984843A）、CN101450852A、CN101439958A、CN101973752A、US8663739B2。該類方法避免了有機(jī)試劑的大量使用，但在凝膠發(fā)生前，溶膠粒子表面大量包裹有疏水基團(tuán)，往往容易造成粒子間相互排斥，凝膠過(guò)程受阻，即使添加各種堿性催化劑，凝膠過(guò)程也會(huì)比沒(méi)有疏水基團(tuán)的情況大大延長(zhǎng)，如在專利CN100372765C中，凝膠時(shí)間需要4小時(shí)以上；形成的凝膠強(qiáng)度相對(duì)較弱，需要長(zhǎng)時(shí)間的陳化或老化，專利CN100372765C中需陳化24h。也有一些發(fā)明人試圖以添加表面活性劑的方式，避免前改性或后改性及溶劑置換過(guò)程，如專利CN103204666A，CN103496707A，得到的是親水的或者是疏水性差的干凝膠，密度較高，孔隙率和比表面積較低。綜上，以有機(jī)硅源制備二氧化硅氣凝膠成本較高，有機(jī)溶劑用量大、安全性較低；無(wú)機(jī)硅源因價(jià)格低廉受到關(guān)注，但仍存在操作繁瑣、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。自疏水凝膠工藝可以縮短生產(chǎn)周期并避免大量有機(jī)試劑的使用，但目前其原料的成本較高，制約了該工藝的應(yīng)用。專利CN104003406A公布了一種制備氣凝膠粉體的方法，其特征在于：采用硅源溶液、油相、表面活性劑和助表面活性劑制備的微乳液來(lái)制備濕凝膠，經(jīng)陳華、洗滌、溶劑替換、表面改性處理，常壓常溫干燥后得到疏水性二氧化硅氣凝膠粉體。該方法與前述無(wú)機(jī)硅源制備氣凝膠的過(guò)程不同之處在于采用微乳液法來(lái)制備濕凝膠，后續(xù)過(guò)程仍是傳統(tǒng)的繁瑣處理方法，洗滌和替換過(guò)程中有機(jī)溶劑用量大，加上表面改性處理，整個(gè)過(guò)程較長(zhǎng)。有基于此，提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中以上工藝的各自特點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種以微乳液為前體快速制備氣凝膠的方法，該方法以水溶性無(wú)機(jī)硅源為主要原料，以微乳液法實(shí)現(xiàn)其自疏水化過(guò)程，有效避免了此前自疏水工藝的不足之處，縮短了整個(gè)生產(chǎn)周期，避免了繁雜置換、表面改性過(guò)程，得到了耐高溫性能良好的疏水二氧化硅氣凝膠材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種以微乳液為前體快速制備氣凝膠的方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）微乳液的配制：將定量的水溶性硅源與水混合，加入定量的表面活性劑及助表面活性劑；在攪拌器高速攪拌下，緩慢加入一種或多種有機(jī)硅化合物及輔助油相，直至得到半透明均勻的微乳液；

（2）凝膠的制備：將步驟（1）得到的微乳液，通過(guò)一定時(shí)間，并/或添加適量的酸性或堿性催化劑加速凝膠；

（3）老化增強(qiáng)過(guò)程：將步驟（2）形成的凝膠材料，在一定時(shí)間內(nèi)，并/或在加熱條件下進(jìn)行老化；

（4）超臨界或常壓干燥：將步驟（3）所得到的凝膠進(jìn)行超臨界或常壓干燥，獲得疏水的二氧化硅氣凝膠。

所述步驟（1）中的水溶性硅源為水玻璃、溶劑為水的酸性硅溶膠、溶劑為水的堿性硅溶膠、甲基硅酸鋰、甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀、硅酸鋰、偏硅酸鋰、硅酸鈉、偏硅酸鈉、硅酸鉀或偏硅酸鉀中的一種或多種；

所述步驟（1）中的表面活性劑為琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、吐溫60、吐溫80、司盤(pán)20或聚乙二醇單油酸酯中的一種或多種；

所述步驟（1）中的助表面活性劑為丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或異丙醇中的一種或多種；

所述步驟（1）中的有機(jī)硅化合物為六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、一甲基二乙氧基一氫硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、甲基羥基硅油、羥基含氫硅油、甲基三氟丙基硅油或甲基乙烯基硅油中的一種或多種；

所述步驟（1）中的輔助油相為正己烷、環(huán)己烷、正戊烷或液體石蠟中的一種或多種。

所述步驟（2）中的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸或乙二酸中的一種或多種；所述步驟（2）中的堿性催化劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或多種。

所述步驟（2）中在添加酸性或堿性催化劑之前，將步驟（1）得到的微乳液，加入適量的無(wú)機(jī)添加劑，混合均勻后，將微乳液通過(guò)噴淋滲透或整體浸沒(méi)的方式與纖維材料復(fù)合，微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后與纖維形成一個(gè)整體。

所述的纖維材料為玻璃纖維、硅酸鋁纖維、莫來(lái)石纖維、玄武巖纖維、聚酯纖維、聚丙烯腈纖維、碳纖維或黏膠纖維中的一種或多種；所述的無(wú)機(jī)添加劑為二氧化鈦、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋅、硼酸鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁或氫氧化鐵中的一種或多種。

所述步驟（3）中的老化時(shí)間為10min-10h，老化溫度為10-75℃。所述步驟（3）的老化過(guò)程中，加入一定量的有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或丙酮中的一種或多種。

所述步驟（4）中，在常壓條件下，干燥溫度為50-200℃，在二氧化碳超臨界干燥條件下，干燥溫度為30-65℃；在乙醇超臨界干燥條件下，干燥溫度為220-250℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、以水溶性硅源為主要硅源，成本低廉，具有規(guī)?；a(chǎn)前景；2、采用微乳液法來(lái)配制前驅(qū)體，既完成疏水化過(guò)程，也可較快的形成凝膠，減少了疏水化試劑對(duì)凝膠過(guò)程的影響；

3、操作過(guò)程簡(jiǎn)潔快速，避免了有機(jī)試劑的大量使用，縮短了整個(gè)制造過(guò)程；4、方法新穎獨(dú)特，充分融合了微乳液法和溶膠-凝膠法的各自特點(diǎn)，打破了以往凝膠制備中溶膠-凝膠過(guò)程的單一模式，為疏水二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)提供了新的思路；

5、該方法所配的微乳液潤(rùn)濕性、滲透性良好，與各種無(wú)機(jī)添加劑、纖維材料相容性好，得到的氣凝膠材料機(jī)械強(qiáng)度高，耐高溫性能好。

附圖說(shuō)明

圖1為含有無(wú)機(jī)硅源的水相與含有有機(jī)硅化合物的油相在微觀層面上形成相互交錯(cuò)的三維立體結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明制得的氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

1. 微乳液法常壓干燥制備氣凝膠堿性硅溶膠500ml，高速攪拌的同時(shí)，依次加入水650ml，琥珀酸二辛脂磺酸鈉30g，丙酮20g，正己烷350g，甲基三乙氧基硅烷150g，高速攪拌直至得到半透明均勻的微乳液，加入少量的硫酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至8，高速攪拌10min，然后倒入模具，靜置40分鐘，微乳液轉(zhuǎn)變成半透明藍(lán)白色凝膠；將凝膠置于60℃乙醇中老化1h，老化過(guò)程中通過(guò)有效的密封及添加少量乙醇，防止凝膠因溶劑揮發(fā)碎裂。老化完成后，將凝膠置于150℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥2h，即得到疏水二氧化硅氣凝膠塊體，密度約為110mg/cm3，微觀結(jié)構(gòu)如掃描電鏡照片如圖2所示。

2. 微乳液法制備氣凝膠纖維氈-二氧化碳超臨界干燥

水玻璃500ml，高速攪拌的同時(shí)，依次加入水800ml，十二烷基硫酸鈉36g，乙酸乙酯20g，異丙醇10g，正己烷350g，聚甲基三乙氧基硅烷200g，高速攪拌直至得到半透明均勻的微乳液，加入少量的硫酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至7，高速攪拌10min，待用。取玻璃纖維針刺氈一塊，長(zhǎng)30cm，寬30cm，厚度10mm，密度80kg/m3，平鋪在準(zhǔn)備好的模具內(nèi)，然后將配置好的微乳液均勻的倒入模具，直至纖維氈浸滿液體，蓋上模具蓋板，防止揮發(fā)。靜置30分鐘后，形成玻璃纖維復(fù)合的凝膠材料；將凝膠材料置于60℃乙醇中老化5h，乙醇體積為凝膠材料體積的5倍；老化完成后，將凝膠材料放入二氧化碳超臨界萃取釜內(nèi)，設(shè)置壓力10Mpa，溫度40℃，干燥6h后，保溫降壓，最終得到疏水的、高強(qiáng)度的纖維氈復(fù)合二氧化硅氣凝膠材料，25℃導(dǎo)熱系數(shù)為0.0155W/m*K。

3. 微乳液法制備增強(qiáng)型氣凝膠纖維氈-超臨界干燥

水玻璃300ml，甲基硅酸鈉200ml，高速攪拌的同時(shí)，依次加入水,600ml，十二烷基硫酸鈉36g，丙酮20g，異丙醇10g，正己烷300g，聚甲基三乙氧基硅烷200g，甲基羥基硅油50g，高速攪拌直至得到半透明均勻的微乳液，加入少量的硫酸水溶液，調(diào)節(jié)pH至7，然后加入二氧化鈦15g，氫氧化鋁12g，氫氧化鎂12，氫氧化鐵12g，高速攪拌10min，待用。取玻璃纖維與莫來(lái)石纖維混合針刺氈一塊，長(zhǎng)30cm，寬30cm，厚度10mm，密度為100kg/m3，玻璃纖維與莫來(lái)石纖維的重量比為7:3，平鋪在準(zhǔn)備好的模具內(nèi)，然后將配置好的微乳液均勻的倒入模具，直至纖維氈浸滿液體，蓋上模具蓋板，防止揮發(fā)。靜置40分鐘后，形成無(wú)機(jī)添加劑--纖維復(fù)合的凝膠材料；將凝膠材料置于60℃乙醇中老化5h，乙醇體積為凝膠材料體積的5倍；老化完成后，將凝膠材料放入二氧化碳超臨界萃取釜內(nèi)，設(shè)置壓力12Mpa，溫度50℃，干燥6h后，保溫降壓，最終得到疏水的、增強(qiáng)型的纖維復(fù)合二氧化硅氣凝膠材料，無(wú)機(jī)添加劑分散較均勻，25℃導(dǎo)熱系數(shù)為0.0186W/m*K，平均溫度500℃時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)為0.059W/m*K，800℃下24小時(shí)收縮率小于2%，具有優(yōu)良的高溫使用性能。本發(fā)明提供了一種以微乳液為前體、低成本、快速制備疏水氣凝膠及其復(fù)合材料的方法。微乳液是兩種互不相溶液體在表面活性劑及助表面活性劑作用下自發(fā)形成的均一透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系。兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，其大小可控制在納米級(jí)范圍，反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子。由于微乳液能對(duì)納米材料的粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行精確控制，限制了納米粒子的成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程，從而形成的納米粒子包裹有一層表面活性劑，并有一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明通過(guò)添加表面活性劑及助表面活性劑，輔以高速攪拌，將水溶性硅源的水溶液與不溶于水的有機(jī)硅化合物及輔助油相形成均勻穩(wěn)定的微乳液體系，含有無(wú)機(jī)硅源的水相與含有有機(jī)硅化合物的油相在微觀層面上形成相互交錯(cuò)的三維立體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，表面活性劑與助表面活性劑則在兩相之間形成動(dòng)態(tài)邊界，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間或通過(guò)調(diào)節(jié)體系的酸堿度及溫度來(lái)加速，微乳液體系內(nèi)的無(wú)機(jī)硅源逐漸縮合成三維立體骨架，而同時(shí)有機(jī)硅化合物經(jīng)水解獲得的或已有的羥基與上述骨架表面的羥基相縮合，有機(jī)硅化合物得以包覆在骨架表面。也可在微乳液失去流動(dòng)性之前，浸入蓬松纖維氈基體，與纖維氈復(fù)合形成相互增強(qiáng)的復(fù)合材料。上述得到的縮合物或其復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步老化增強(qiáng)，常壓干燥后可得疏水的氣凝膠及其復(fù)合材料；也可在老化增強(qiáng)的同時(shí)，輔以有機(jī)溶劑替換縮合物孔洞內(nèi)的水，然后經(jīng)超臨界干燥得到疏水的氣凝膠及其復(fù)合材料。

本發(fā)明制備工藝新穎，原料成本低，適用范圍廣，既可用常壓干燥方法，也可用超臨界干燥工藝，得到的材料具有優(yōu)良的保溫隔熱性能，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，長(zhǎng)期使用收縮率小。

上述實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。