本發(fā)明涉及制氫領(lǐng)域，更具體地，涉及一種采用乙酸水蒸氣制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
：化石燃料這種不可再生資源的枯竭及其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，使得對(duì)可再生清潔能源的研究成為熱點(diǎn)，其中，氫能以其清潔、高效、安全、來(lái)源及用途廣等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有希望的替代能源之一。乙酸是一種可以通過(guò)微生物發(fā)酵、生物質(zhì)快速熱解等方法得到的常見(jiàn)原料，但它在制氫領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿ι形吹玫阶銐虻闹匾?。通過(guò)乙酸的水蒸氣重整制氫，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟獲得氫氣，而影響乙酸轉(zhuǎn)化率、氫氣選擇性、反應(yīng)條件要求的高低等的關(guān)鍵在于催化劑的選擇。乙酸水蒸氣重整制氫是一種以乙酸和水蒸氣為原料，在催化劑的催化作用下，在常壓、高溫的條件下發(fā)生反應(yīng)制得氫氣的方法，在這個(gè)過(guò)程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2(1)CO+H2O→CO2+H2(2)CH3COOH→2CO+2H2(3)CH3COOH→CH4+CO2(4)CH3COOH→C2H4,C2H6,C3H4,coke...(5)目前經(jīng)過(guò)研究驗(yàn)證可行的乙酸水相重整制氫的催化劑，以活性組分作為劃分標(biāo)準(zhǔn)可以分為以Pt為代表的貴金屬催化劑和以Ni為主金屬活性組分的非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出比較優(yōu)良的性能，但由于造價(jià)較高，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；非貴金屬催化劑雖然成本較低，但在催化性能上往往存在著一定的局限性。Ni/Al2O3是一種在其它領(lǐng)域常見(jiàn)的負(fù)載型Ni基催化劑，其中作為載體的Al2O3存在著許多不同的晶相，比較有代表性的包括γ、α、θ和δ晶相，這些不同晶相的Al2O3雖然在元素組成上一致，但在晶體結(jié)構(gòu)上有著顯著的區(qū)別。在現(xiàn)有的將Ni/Al2O3催化劑應(yīng)用于乙酸水蒸氣重整制氫的研究中，選用的Al2O3均為γ晶相，因?yàn)棣镁嗟腁l2O3具有相對(duì)較大的比表面積和活性。α晶相的Al2O3是另外一種常見(jiàn)晶相的Al2O3，它由于自身活性非常低，比表面積和孔容率也相對(duì)較小，因此它在乙酸水蒸氣重整制氫過(guò)程中的催化作用并沒(méi)有引起人們的關(guān)注。此外，水蒸氣重整制氫反應(yīng)需要比較高的反應(yīng)溫度，一般在700℃以上，甚至達(dá)到800-900℃，過(guò)高的反應(yīng)溫度也是水蒸氣重整制氫過(guò)程的一大弊端。通過(guò)優(yōu)選催化劑來(lái)降低乙酸水蒸氣重整制氫過(guò)程所需要的反應(yīng)溫度必將對(duì)乙酸制氫領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種乙酸水蒸氣重整制氫的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中高效催化劑成本高、廉價(jià)催化劑活性差，制氫過(guò)程反應(yīng)溫度要求高等問(wèn)題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種乙酸水蒸氣重整制氫的方法，采用一種負(fù)載型Ni/α-Al2O3催化劑，控制反應(yīng)過(guò)程中水蒸氣和乙酸的摩爾比為2:1-4:1，在溫度550-650℃常壓的條件下進(jìn)行乙酸水蒸氣重整反應(yīng)制氫。所述催化劑采用硝酸鎳溶液和γ-Al2O3為原料，采用如下方法制備：(1)將固體γ-Al2O3粉末置于馬弗爐中，在1200℃下焙燒6h得到白色粉末狀α-Al2O3固體。(2)稱取Ni(NO3)2·6H2O3-6g，步驟(1)中制得的α-Al2O35-10g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于足量的去離子水中，得到一種淺綠色的懸濁液。(3)將步驟(2)中得到的懸濁液用烘箱中烘干，得到淺綠色固體。(4)將步驟(3)得到的淺綠色固體置于馬弗爐中，在550-650℃下焙燒除去結(jié)合水，得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過(guò)20-40目篩，即得到還原前的Ni/α-Al2O3催化劑。(5)將還原前的Ni/α-Al2O3催化劑置于反應(yīng)器中，在純H2氛圍下高溫還原后得到所需的Ni/α-Al2O3催化劑。所述催化劑的Al2O3載體為α相，并非一般Al2O3所采用的γ相。γ-Al2O3在各種晶相的Al2O3中具有相對(duì)最高的比表面積、孔容率和活性，這些性質(zhì)使得它在負(fù)載Ni時(shí)會(huì)與Ni發(fā)生高度的結(jié)合，因此催化劑在還原過(guò)程中比較難以形成金屬態(tài)的Ni，而發(fā)明人的研究表明金屬態(tài)的Ni卻在乙酸水蒸氣重整制氫過(guò)程中起到重要的作用，這就使得γ-Al2O3負(fù)載的Ni基催化劑難以將Ni在乙酸水蒸氣重整過(guò)程中的催化作用發(fā)揮到極致。相比之下，α-Al2O3在負(fù)載Ni時(shí)與Ni的結(jié)合作用不強(qiáng)，因而Ni/α-Al2O3催化劑在還原過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的金屬態(tài)Ni，對(duì)催化過(guò)程起到促進(jìn)作用。所述催化劑中活性組分Ni負(fù)載量為10-20wt％，催化劑粒徑為20-40目。催化劑活性組分Ni負(fù)載量過(guò)低會(huì)降低催化劑的催化活性，負(fù)載量過(guò)高會(huì)使得催化劑制造成本過(guò)高；催化劑粒徑過(guò)低會(huì)導(dǎo)致通氣困難，催化劑粒徑過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Ni的負(fù)載狀況不佳。反應(yīng)過(guò)程中水蒸氣和乙酸的摩爾比過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性，在反應(yīng)活性相近的情況下更傾向于提高更為廉價(jià)的水蒸氣的摩爾比例；反應(yīng)溫度過(guò)低會(huì)影響反應(yīng)的活性，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使得反應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中能耗偏高，影響該方法應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明的有益效果是：(1)采用本發(fā)明方法制備氫氣，在最優(yōu)條件下產(chǎn)物中氫氣選擇性達(dá)到了90％，制氫效率相對(duì)較高。(2)本發(fā)明方法在600℃下就能夠取得90％的氫氣選擇性，該溫度相對(duì)于一般的水蒸氣重整過(guò)程更低，有利于降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗。(3)本發(fā)明方法成本比較低，整個(gè)過(guò)程也比較簡(jiǎn)單，操作起來(lái)方便易行，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所采用的Ni/α-Al2O3催化劑的XRD圖；圖2為本發(fā)明所采用的Ni/α-Al2O3催化劑的TEM圖；圖3為本發(fā)明所采用的Ni/α-Al2O3催化劑的H2-TPR圖；圖4為本發(fā)明所采用的Ni/α-Al2O3催化劑的XPS圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的技術(shù)方案及特點(diǎn)更加清晰，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明所采用的方法的特征之一是使用了Ni/α-Al2O3催化劑，對(duì)該催化劑進(jìn)行一系列表征后得到的結(jié)果如圖1-圖4。圖1的XRD表征結(jié)果中，將圖中出現(xiàn)的峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)圖中存在著明顯的金屬Ni峰與α晶相的Al2O3峰，并且從峰的形狀可以看出Ni在載體表面分散良好。圖2的TEM表征結(jié)果中，可以清晰地看出顏色較淺的α-Al2O3和顏色較深的Ni顆粒，并且可以看出Ni顆粒在α-Al2O3載體上具有非常良好的分布。圖3的H2-TPR圖中，只在300-400℃范圍內(nèi)存在一個(gè)基本沒(méi)有與Al2O3發(fā)生任何反應(yīng)的氫氣吸收峰，而在400-900℃的范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)其它狀態(tài)的Ni的吸收峰，證實(shí)了α-Al2O3不易與Ni發(fā)生結(jié)合作用的特點(diǎn)。圖4的XPS圖中，在852.6eV和855.6eV分別出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的Ni特征峰，分別隸屬于金屬態(tài)Ni0和離子態(tài)Ni2+，其中Ni0占Ni元素總量的34％，比重較大。上述催化劑在不同反應(yīng)條件下的實(shí)施例說(shuō)明如下：實(shí)施例1(1)將適量固體γ-Al2O3粉末置于馬弗爐中，在1200℃下焙燒6h得到白色粉末狀α-Al2O3固體。(2)稱取Ni(NO3)2·6H2O3g，步驟(1)中制得的α-Al2O35g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于50mL去離子水中，得到一種淺綠色的懸濁液.(3)將步驟(2)中得到的懸濁液置于烘箱中，在110℃下烘12h，得到淺綠色固體。(4)將步驟(3)得到的淺綠色固體置于馬弗爐中，在600℃下焙燒6h，得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過(guò)20-40目篩，得到還原前的Ni/α-Al2O3催化劑。(5)取1.5gNi/α-Al2O3催化劑置于連續(xù)型固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)300mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度20mm。隨后對(duì)固定床進(jìn)行程序升溫至600℃保持恒定。先以50mL/min的流速向固定床中通入N2，0.5h后停止通入N2，開(kāi)始以50mL/min的流速向固定床通入純H2，反應(yīng)1h后停止通入H2。(6)配制水與乙酸分子摩爾比為2:1的乙酸溶液，用0.5mL/min的流速將溶液打入300℃的預(yù)熱器形成蒸汽，再把蒸汽通過(guò)50mL/min的N2攜帶持續(xù)通入固定床中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)20min后采用GC對(duì)產(chǎn)物氣體的成分進(jìn)行檢測(cè)，按下式計(jì)算氣體選擇性如表1。H2選擇性(％)＝產(chǎn)物中H2摩爾數(shù)/(4×(原料中乙酸摩爾數(shù)–剩余乙酸摩爾數(shù)))×100％含碳?xì)怏w選擇性(％)＝產(chǎn)物中碳元素摩爾數(shù)/(2×(原料中乙酸摩爾數(shù)–剩余乙酸摩爾數(shù)))×100％表1氣體H2CO2COCH4選擇性(％)8181181實(shí)施例2步驟(1)～(5)與實(shí)施例1相同。(6)配制水與乙酸分子摩爾比為3:1的乙酸溶液，用0.5mL/min的流速將溶液打入300℃的預(yù)熱器形成蒸汽，再把蒸汽通過(guò)50mL/min的N2攜帶持續(xù)通入固定床中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)20min后采用GC對(duì)產(chǎn)物氣體的成分進(jìn)行檢測(cè)，按下式計(jì)算氣體選擇性如表2。表中氣體選擇性的計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。表2氣體H2CO2COCH4選擇性(％)90691515實(shí)施例3步驟(1)～(5)與實(shí)施例1相同。(6)配制水與乙酸分子摩爾比為4:1的乙酸溶液，用0.5mL/min的流速將溶液打入300℃的預(yù)熱器形成蒸汽，再把蒸汽通過(guò)50mL/min的N2攜帶持續(xù)通入固定床中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)20min后采用GC對(duì)產(chǎn)物氣體的成分進(jìn)行檢測(cè)，按下式計(jì)算氣體選擇性如表3。表中氣體選擇性的計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。表3氣體H2CO2COCH4選擇性(％)8774197實(shí)施例4步驟(1)～(3)與實(shí)施例1相同。(4)將步驟(3)得到的淺綠色固體置于馬弗爐中，在550℃下焙燒6h，得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過(guò)20-40目篩，得到還原前的Ni/α-Al2O3催化劑。(5)取1.5gNi/α-Al2O3催化劑置于連續(xù)型固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)300mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度20mm。隨后對(duì)固定床進(jìn)行程序升溫至550℃保持恒定。先以50mL/min的流速向固定床中通入N2，0.5h后停止通入N2，開(kāi)始以50mL/min的流速向固定床通入純H2，反應(yīng)1h后停止通入H2。(6)配制水與乙酸分子摩爾比為3:1的乙酸溶液，用0.5mL/min的流速將溶液打入300℃的預(yù)熱器形成蒸汽，再把蒸汽通過(guò)50mL/min的N2攜帶持續(xù)通入固定床中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)20min后采用GC對(duì)產(chǎn)物氣體的成分進(jìn)行檢測(cè)，按下式計(jì)算氣體選擇性如表4。表中氣體選擇性的計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。表4氣體H2CO2COCH4選擇性(％)76821621實(shí)施例5步驟(1)～(3)與實(shí)施例1相同。(4)將步驟(3)得到的淺綠色固體置于馬弗爐中，在650℃下焙燒6h，得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過(guò)20-40目篩，得到還原前的Ni/α-Al2O3催化劑。(5)取1.5gNi/α-Al2O3催化劑置于連續(xù)型固定床反應(yīng)器中，該固定床反應(yīng)器內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)300mm，恒溫區(qū)長(zhǎng)度20mm。隨后對(duì)固定床進(jìn)行程序升溫至650℃保持恒定。先以50mL/min的流速向固定床中通入N2，0.5h后停止通入N2，開(kāi)始以50mL/min的流速向固定床通入純H2，反應(yīng)1h后停止通入H2。(6)配制水與乙酸分子摩爾比為3:1的乙酸溶液，用0.5mL/min的流速將溶液打入300℃的預(yù)熱器形成蒸汽，再把蒸汽通過(guò)50mL/min的N2攜帶持續(xù)通入固定床中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)20min后采用GC對(duì)產(chǎn)物氣體的成分進(jìn)行檢測(cè)，按下式計(jì)算氣體選擇性如表5。表中氣體選擇性的計(jì)算方法與實(shí)施例1相同。表5氣體H2CO2COCH4選擇性(％)9566221以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3