本發(fā)明涉及納米功能材料的制備技術(shù)，尤其涉及一種納米鐵酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
錳、鋅、鈷、鎳的鐵酸鹽是重要的功能性材料。其中Mn-Zn、Ni-Zn鐵酸鹽是世界上目前產(chǎn)量最大的高頻軟磁體，常用作高頻變壓器、感應(yīng)器和記錄磁頭等的磁性材料。鐵酸鹽還是重要的催化劑，已被應(yīng)用于合成氨、費(fèi)托合成，以及乙苯、丁烯等的氧化脫氫反應(yīng)，它在化學(xué)和化工合成等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
以往通常是將三氧化二鐵和錳、鋅、鈷、鎳的碳酸鹽混合物高溫煅燒，再經(jīng)研磨制備鐵酸鹽。該方法有兩個(gè)缺點(diǎn)，即化學(xué)均勻性較差且顆粒大小難以控制。為克服上述缺點(diǎn)，發(fā)展了共沉淀法和醇鹽水解法。共沉淀法鐵是將可溶性三價(jià)Fe和二價(jià)Mn、Zn、Ni或Co配制成混合溶液，經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后形成氫氧化物沉淀，再經(jīng)水熱反應(yīng)或煅燒形成鐵酸鹽。由于Fe3+與二價(jià)陽(yáng)離子在中和過(guò)程中發(fā)生沉淀時(shí)的pH值相差很大，因此沉淀物并非均勻的物相，從而影響合成產(chǎn)物的化學(xué)均勻性。而醇鹽水解法需要合成相應(yīng)的金屬醇鹽，設(shè)備投資和生產(chǎn)成本均很高，產(chǎn)品在價(jià)格上不具競(jìng)爭(zhēng)力。
為了提高鐵酸鹽的磁導(dǎo)率和催化活性，需要制備納米尺寸鐵酸鹽。納米級(jí)鐵酸鹽的出現(xiàn)進(jìn)一步拓展了鐵酸鹽的應(yīng)用領(lǐng)域。見諸報(bào)道的關(guān)于鐵酸鹽納米材料的制備方法很多，如化學(xué)共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、微乳液法、相轉(zhuǎn)化法、超臨界法、沖擊波合成法、微波場(chǎng)下濕法合成、爆炸法、高能球磨法和自蔓延高溫合成法等。這些方法各有千秋，如何簡(jiǎn)化工藝、降低成本是納米材料制備技術(shù)承待解決的共同問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種納米鐵酸鹽的制備方法。
納米鐵酸鹽的制備方法包括如下步驟：
1)將硝酸鐵或其水合物與二價(jià)陽(yáng)離子的硝酸鹽或其水合物按摩爾比1∶0.4～0.6的比例置于容器中，加入重量相當(dāng)于硝酸鐵或其水合物和二價(jià)陽(yáng)離子的硝酸鹽或其水合物總重量0.8～1.5倍的酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸鹽完全溶解；
2)在上述溶液中加入相當(dāng)于酒精重量8～16％的農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑或鋸末，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物加熱到600～1100℃，并恒溫2～3小時(shí)，冷卻至室溫后取出，得到納米鐵酸鹽。
所述的納米鐵酸鹽是單晶尺寸10～100納米的RFe2O4，R為Mn、Ni、Co、Zn、Cu中的一種或數(shù)種。二價(jià)陽(yáng)離子是Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的一種或數(shù)種。硝酸鹽是硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅或硝酸銅中的一種或數(shù)種。農(nóng)業(yè)廢棄物是谷類的外殼、經(jīng)粉碎的農(nóng)作物秸稈或玉米芯。硝酸鐵或其水合物與二價(jià)陽(yáng)離子的硝酸鹽或其水合物按摩爾比優(yōu)選1∶0.5。
本發(fā)明采用物理沉淀法得到鐵酸鹽的前驅(qū)體，避免了在水溶液中因不同元素沉淀時(shí)pH條件不同所造成的相態(tài)不均勻。采用農(nóng)業(yè)廢棄物或鋸末作為前驅(qū)體的載體，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。在高溫煅燒成型后，載體經(jīng)燃燒氧化后氣化，因此制備出的鐵酸鹽具有孔隙度高、比表面積大、催化活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
制備方法的第一步，是將硝酸鐵和二價(jià)元素的硝酸鹽溶解在酒精中，二者的摩爾比為1∶0.4～0.6。避免使用水作為溶劑，是因?yàn)槿齼r(jià)鐵和二價(jià)元素在水溶液中沉淀時(shí)pH相差過(guò)大，難以形成均勻的沉淀，在后續(xù)反應(yīng)中將形成獨(dú)立的氧化物，而不是鐵酸鹽。推薦使用硝酸鐵和硝酸錳，是因?yàn)樗鼈冊(cè)诰凭械娜芙舛却?，分解溫度低，可以減少酒精用量以及能耗。所說(shuō)的二價(jià)陽(yáng)離子是Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Cu2+中的一種或數(shù)種；所說(shuō)的硝酸鹽是硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋅或硝酸銅中的一種或數(shù)種。
制備方法的第二步是將用作前驅(qū)體載體的農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑或鋸末與配置的酒精溶液混合，并將溶液蒸干。使用水浴加熱有利于溫度控制，以避免過(guò)熱引起酒精燃燒，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)酒精可回收利用。蒸干過(guò)程要持續(xù)攪拌，以免出現(xiàn)沉淀不均勻。所說(shuō)的農(nóng)業(yè)廢棄物是谷類的外殼、經(jīng)粉碎的農(nóng)作物秸稈或玉米芯。
制備方法的第三步是將搭載有硝酸鐵和其它硝酸鹽的載體在預(yù)定溫度下煅燒。在煅燒過(guò)程中硝酸鹽先分解，然后進(jìn)一步反應(yīng)形成鐵酸鹽，并被燒結(jié)成載體的形狀。煅燒溫度應(yīng)根據(jù)最終產(chǎn)品的用途調(diào)節(jié)，用作磁性材料的產(chǎn)品可選擇較低的煅燒溫度，用作催化劑的產(chǎn)品應(yīng)選擇較高的煅燒溫度。
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。
實(shí)施例1：鐵酸錳的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Mn(NO3)2·4H2O 125.5克置于反應(yīng)瓶中，加入423.6克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸錳完全溶解；
2)加入34克稻殼粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到600℃，恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸錳。
實(shí)施例2：鐵酸錳鋅的制備(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克、Mn(NO3)2·4H2O 75.3克和Zn(NO3)2·6H2O59.5克置于反應(yīng)瓶中，加入808.2克無(wú)水酒精，攪拌直至硝酸鐵、硝酸錳和硝酸鋅完全溶解；
2)加入129.3克玉米芯粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到1100℃，恒溫3小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸錳鋅。
實(shí)施例3：鐵酸鈷的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Co(NO3)2·6H2O 145.02克置于反應(yīng)瓶中，加入549克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸錳完全溶解；
2)加入55克玉米秸稈粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到900℃，恒溫2.5小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸鈷。
實(shí)施例4：鐵酸鎳的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Ni(NO3)2·6H2O 145.4克置于反應(yīng)瓶中，加入600克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸鎳完全溶解；
2)加入70克玉米秸稈粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到850℃，恒溫2.5小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸鎳。
實(shí)施例5：鐵酸銅的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Cu(NO3)2·3H2O 120.8克置于反應(yīng)瓶中，加入630克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸銅完全溶解；
2)加入58克麥麩，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到1000℃，恒溫2.5小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸銅。
實(shí)施例6：鐵酸鈷鎳的制備(Ni0.6Co0.4Fe2O4)
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克、Co(NO3)2·6H2O 58克和Ni(NO3)2·6H2O87.2克置于反應(yīng)瓶中，加入670克無(wú)水酒精，攪拌直至硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳完全溶解；
2)加入80克鋸末粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到950℃，恒溫3小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸鈷鎳。
實(shí)施例7：鐵酸鋅的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Zn(NO3)2·6H2O 148.7克置于反應(yīng)瓶中，加入550克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸鋅完全溶解；
2)加入50克木屑粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到750℃，恒溫2.2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸鋅。
實(shí)施例8：鐵酸鋅的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Zn(NO3)2·6H2O 178.4克置于反應(yīng)瓶中，加入800克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸鋅完全溶解；
2)加入120克木屑粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到600℃，恒溫2小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸鋅。
實(shí)施例9：鐵酸鋅的制備
1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O 404克和Zn(NO3)2·6H2O 118.9克置于反應(yīng)瓶中，加入420克工業(yè)酒精，攪拌直至硝酸鐵和硝酸鋅完全溶解；
2)加入40克木屑粉，攪拌下水浴加熱，直至酒精被蒸干；
3)將混合物從反應(yīng)瓶中取出，置于馬沸爐中，升溫到1000℃，恒溫3小時(shí)，冷卻至室溫后取出，即得到納米～亞微米級(jí)鐵酸鋅。