本申請涉及自修復(fù)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
混凝土是一種低成本且在工業(yè)上最常用的材料，并且至今為止仍被認(rèn)為是一種不可或缺的建筑材料。這主要是由于它的抗壓強度和耐久性。然而，由于長期受周圍環(huán)境的影響，混凝土材料的微裂紋和損傷是不可避免的。受現(xiàn)有技術(shù)的限制，微裂紋尤為難以檢測到。因此，要修復(fù)這樣難以檢測到的裂紋是困難的。當(dāng)裂紋沒有得到及時和有效的修復(fù)時，將導(dǎo)致大裂紋的形成，引起脆性破壞和混凝土壽命的縮短，從而也威脅到結(jié)構(gòu)安全。此外，大裂紋的檢查和維護(hù)困難且昂貴，其勞工成本升至維修成本的50％。因此，混凝土中微裂紋的及時修復(fù)引起極大關(guān)注。解決混凝土中這個問題的最常見方法之一是將封裝有自修復(fù)劑的微膠囊嵌入混凝土混合料中。近來，已有報道使用微膠囊技術(shù)進(jìn)行混凝土自修復(fù)的實例。例如，使用微膠囊化的硅酸鈉作為自修復(fù)劑。然而，微膠囊化的硅酸鈉的二氧化硅(SiO2)含量低，有粘性，這導(dǎo)致其很少滲透到微裂紋中，從而對混凝土的修復(fù)效率很低。另有一些使用空心纖維和空心玻璃管進(jìn)行自修復(fù)的混凝土，均未有商品化。而且，施工過程中使用的混凝土振動器會摧毀空心纖維的排布和設(shè)計，從而使自修復(fù)劑過早缺失。此外，在粘土顆粒中使用細(xì)菌和乳酸鈣作為自修復(fù)劑會產(chǎn)生昂貴的總價(例如，160歐元/立方米)，且其初始抗壓強度比一般混凝土低25％?？傊侥壳盀橹?微膠囊還沒有便宜到能夠適用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且現(xiàn)有工藝中，合成條件和參數(shù)設(shè)置對環(huán)境不利，難以放大。另外，在微裂紋發(fā)生的過程中，還存在微膠囊和修復(fù)機制之間反應(yīng)遲鈍的問題。因而，有必要去生產(chǎn)一種有效且適合于批量生產(chǎn)的自修復(fù)材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請一方面涉及一種自修復(fù)材料，包含自修復(fù)劑和封裝自修復(fù)劑的聚合物外殼，所述自修復(fù)劑包含二氧化硅溶膠。在一些實施方式中，所述二氧化硅溶膠中二氧化硅的重量百分比范圍為約40％-50％。在一些實施方式中，所述聚合物外殼包括選自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物組成的組中的至少一種。在一些實施方式中，所述自修復(fù)材料包含微膠囊，所述微膠囊的粒徑可以為約100μm到約200μm。在一些實施方式中，所述聚合物外殼的厚度可為約30-50μm。本申請的一種自修復(fù)材料，還可以包含多個嵌于混凝土混合料中的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊包含封裝在聚合物外殼中的自修復(fù)劑，其中，所述自修復(fù)劑包含二氧化硅溶膠。在一些實施方式中，所述混凝土混合料可以包含水泥、沙、碎巖石和水。在一些實施方式中，所述混凝土混合料可以包含重量比約為1:1-3:1-3:0.2-0.8的水泥、沙、碎巖石和水。本申請的另一方面還提供了制備上述自修復(fù)材料的方法，包括：用至少兩種表面活性劑乳化自修復(fù)劑，其中，所述自修復(fù)劑包含二氧化硅溶膠；以及封裝已乳化的二氧化硅溶膠，以形成多個包含二氧化硅溶膠內(nèi)核和聚合物外殼的自修復(fù)微膠囊。在上述方法的一些實施方式中，所述二氧化硅溶膠中二氧化硅的重量百分比的范圍可以為約40％-50％。在上述方法的一些實施方式中，所述乳化步驟包括在有機相中乳化二氧化硅溶膠，該有機相包含至少兩種表面活性劑，所述表面活性劑的合計親水親油平衡值為3-5。在上述方法的一些實施方式中，所述表面活性劑可以選自由聚乙二醇-400二油酸酯、聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇異硬脂酸酯組成的組。在上述方法的一些實施方式中，所述表面活性劑可以包括：a)選自由聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯和卵磷脂組成的組中的一種；以及b)選自由乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇異硬脂酸酯組成的組中的另一種。在上述方法的一些實施方式中，所述表面活性劑可以包含聚乙二醇-400二油酸酯和去水山梨糖醇三油酸酯。在上述方法的一些實施方式中，所述聚合物外殼可以包含選自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物組成的組中的至少一種。在上述方法的一些實施方式中，所述微膠囊的可以粒徑為約100-200μm，所述聚合物外殼的厚度可以為約30-50μm。在上述方法的一些實施方式中，所述乳化步驟可以包括速度約為400-600rpm的攪拌步驟。在上述方法的一些實施方式中，所述封裝步驟可以包括速度約為700-950rpm的攪拌步驟。在上述方法的一些實施方式中，上述方法可以進(jìn)一步包括添加表面活性劑的步驟。在上述方法的一些實施方式中，上述方法可以進(jìn)一步包括將多個自修復(fù)微膠囊嵌入混凝土混合料中的步驟。本申請的自修復(fù)材料及其制備方法具有如下的有益效果：本申請?zhí)峁┑淖孕迯?fù)材料及對應(yīng)的制備方法，具有成本低廉、簡單有效以及適合工業(yè)化大規(guī)模制備和使用的有益效果。附圖說明下面將結(jié)合附圖及實施例對本申請作進(jìn)一步說明，附圖中：圖1示出本申請某些實施方式中制備微膠囊的示意圖。圖2示出制備自修復(fù)混凝土的一般過程。圖3(a)和3(b)分別是實施例1中含自修復(fù)劑的微膠囊于稀釋前和稀釋后的SEM圖片。圖3(c)是實施例1中突顯單個微膠囊的內(nèi)核和外殼厚度的SEM圖片。圖3(d)是顯示實施例1中微膠囊里面二氧化硅微粒的SEM圖片，其中的插圖顯示了微膠囊的一個橫截面。圖4(a)是實施例1中微膠囊的光學(xué)圖像。圖4(b)是實施例1中用殼聚糖修飾過的微膠囊的光學(xué)圖像，右上角的插圖示出了單個微膠囊。圖5是實施例1中微膠囊的傅利葉變換紅外(FTIR)光譜圖，示出了其組成成分(例如，二氧化硅和聚脲氨酯)。圖6是實施例1中微膠囊的納米壓痕分析，示出了微膠囊的極限強度。圖7是硅基微膠囊中作為聚合物外殼的聚脲氨酯的應(yīng)力-應(yīng)變圖，其中，插圖a、b和c分別對應(yīng)彈性模量、屈服強度、和極限強度。圖8示出了自修復(fù)混凝土破裂和修復(fù)后撓曲強度的變化。圖9示出了自修復(fù)混凝土三個平行樣的初始抗壓應(yīng)力及其平均值。圖10示出了自修復(fù)混凝土破裂和修復(fù)后抗壓應(yīng)力的變化。圖11示出了自修復(fù)混凝土和對照混凝土的吸水率。圖12示出了自修復(fù)混凝土和對照混凝土發(fā)生微裂紋后的吸水率。具體實施方式在下面的詳細(xì)描述中，提供了許多具體細(xì)節(jié)以增進(jìn)對本申請的深入了解。然而沒有這些具體細(xì)節(jié)本申請也可能實施。在其他情況下，眾所周知的方法、程序、組件沒有被詳細(xì)描述，以免本申請變得復(fù)雜難懂。此外，本申請給出了示例性的大小、值和范圍，但應(yīng)當(dāng)理解的是，本申請并不局限于這些具體的例子。本申請涉及一種自修復(fù)材料，諸如以自修復(fù)微膠囊或自修復(fù)混凝土形式存在的自修復(fù)材料，用來恢復(fù)例如混凝土在發(fā)生微裂紋過程中的強度。當(dāng)自修復(fù)材料釋放修復(fù)劑形成凝膠以填充微裂紋時，強度得到恢復(fù)。本申請還涉及一種成本低廉、簡潔易行以及適合工業(yè)化、規(guī)?；闹苽渖鲜鲎孕迯?fù)材料的方法。本申請的自修復(fù)材料可采用二氧化硅溶膠作為修復(fù)劑，并可以用具有保護(hù)性的聚合物外殼來封裝該修復(fù)劑以形成微膠囊。本申請的微膠囊可至少包含二氧化硅溶膠、表面活性劑和聚合物外殼。其它添加劑，如乳化劑、填充劑、粘合劑和增稠劑，也可以存在于微膠囊中。二氧化硅溶膠或膠體二氧化硅(Silicasolorcolloidalsilica)是個膠體系統(tǒng)，在該膠體系統(tǒng)中固體二氧化硅微粒分散于液體溶劑中，諸如水。二氧化硅溶膠可以包含不同組成含量的二氧化硅。市場上可買到的由SigmaAldrich銷售的二氧化硅溶膠是將例如30重量％、34重量％、40重量％、45重量％和50重量％的二氧化硅懸浮在水里。在本申請的一些實施方式中，二氧化硅溶膠可包含約40-50重量％的二氧化硅。研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊中二氧化硅的百分比可能影響膠囊化材料的數(shù)量，從而影響微膠囊的修復(fù)能力。含有少于40重量％二氧化硅的二氧化硅溶膠可能導(dǎo)致微膠囊含有的二氧化硅微粒不夠。然而，膠體二氧化硅含量超過50％可能過量，從工業(yè)生產(chǎn)的角度來講不經(jīng)濟(jì)。從天然礦石中制備二氧化硅溶膠的常見方法是將液態(tài)硅酸鈉進(jìn)行離子交換處理。硅礦與堿性溶液(例如，氫氧化鈉)混合，隨后通過加熱加壓溶解以生成液態(tài)硅酸鈉(通常以“水玻璃”著稱)。然后讓其穿過堿性溶液以形成二氧化硅種子，隨后長成顆粒。接下來將產(chǎn)物濃縮到30％即可作為商業(yè)產(chǎn)品。制備二氧化硅溶膠的另一種方法是將四乙氧基硅烷(TEOS)水解和縮合，也稱為Stober法。TEOS是從自然硅礦經(jīng)過一些修飾而得到，并通過用酸水解和隨后的縮合而形成二氧化硅溶膠?？蛇x擇地，二氧化硅溶膠可以由氣相二氧化硅或二氧化硅凝膠(silicagel)制得，通過在砂磨機或納米流化床裝置中加氧化鋯微珠來減小顆粒粒徑，然后通過超聲分散形成二氧化硅溶膠。二氧化硅溶膠還可以通過將冶金級硅(MG-硅)直接氧化制得，無須使用TEOS。這可以通過在堿性催化劑存在下用水處理MG-硅，并在氫存在的情況下，通過加熱生產(chǎn)得到二氧化硅溶膠。本申請的微膠囊的外殼可以包含一種或多種聚合物。適合用于該微膠囊的外殼的聚合物包含但不限于聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物。為生產(chǎn)微膠囊外殼所使用的聚合物前體可以包含二醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元胺、聚胺、二異氰酸酯、包含羥基和異氰酸酯官能團(tuán)的單體、包含氨基和異氰酸酯官能團(tuán)的單體、包含羥基和氨基官能團(tuán)的單體、苯乙烯、二乙烯基苯、尿素和/或甲醛等。在本申請的一些實施方式中，微膠囊外殼的聚合物可以包括聚氨酯、聚脲和/或聚脲氨酯。在本申請的一些其它實施方式中，微膠囊的聚合物可以包含聚脲氨酯。在一些實施方式中，用于生產(chǎn)微膠囊外殼的聚合物的前體可以包含4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、聚乙二醇二油酸酯(POEDO)、聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂、聚氧乙烯、去水山梨糖醇三油酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇異硬脂酸酯、乙二胺(EDA)、亞甲雙鄰氯苯胺(MOCA)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(DDSCB)、3,5-二乙基甲苯二胺、1,6-己烷二胺(HMDA)、1,4-二氨基苯(PDA)、聚[N-(2,2-二甲氧基-1-羥基)]多胺、單和二[N-(2,2-二甲氧基)-1-羥基]脲(mono-anddi-[N-(2,2-dimethoxy)-l-hydroxy)]urea)、單、二、三和/或四-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羥基]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(2,2-dimethoxy)-l-hydroxy)]melamine)、二-[N-(2,2-二甲氧基)-1-羥基]苯代三聚氰胺、聚[N-(2-羥基乙醛)]多胺、單和雙-[N-(2-羥基乙醛)]脲(mono-anddi-[N-(2-hydroxyacetaldehyde)]urea)、單、二、三和/或四-[N-(2-羥基乙醛)]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(2-hydroxyacetaldehyde)]melamine)、聚[N-(2-羥基乙酸)]多胺、單和二-[N-(2-羥基乙酸)]脲(mono-anddi-[N-(2-hydroxyaceticacid)]urea)、單、二、三和/或四-[N-(2-羥基乙酸)]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(2-hydroxyaceticacid)]melamine)、二-[N-(2-羥基乙酸)]苯代三聚氰胺(di-[N-(2-hydroxyaceticacid)]benzoguanidine)、聚[N-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、單和二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]脲(mono-anddi-[N-(ethane-l,2-diol)]urea)、單、二、三和/或四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺(mono-,di-,tri-,and/ortetra-[N-(ethane-l,2-diol)]melamine)和/或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]苯代三聚氰胺(di-[N-(ethane-l,2-diol)]benzoguanidine)。在一些實施方式中，用于生產(chǎn)微膠囊的聚合物前體可以包括4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、聚乙二醇二油酸酯(POEDO)、去水山梨糖醇三油酸酯、聚[N-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、單和二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]脲(mono-anddi-[N-(ethane-l,2-diol)]urea)、單、二、三和/或四-[N-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺(di-,tri-,and/ortetra-[N-(ethane-l,2-diol)]melamine)和/或二-[N-(乙烷-1,2-二醇)]苯代三聚氰胺(di-[N-(ethane-l,2-diol)]benzoguanidine)。本申請的微膠囊可以由任何常見微膠囊方法制得。一般地，微膠囊方法可以分為化學(xué)方法和物理/機械方法。化學(xué)方法包含各種聚合技術(shù)諸如懸浮聚合、乳化聚合、分散和界面聚合。物理/機械方法包含懸浮交聯(lián)、溶劑蒸發(fā)/萃取、凝聚/相分離、噴霧干燥、流化床包覆、熔體凝固、沉降、共擠成型、逐層沉積、超臨界流體膨脹和轉(zhuǎn)盤法。在本申請的一些實施方式中，微膠囊可以由界面聚合制得。根據(jù)本申請的一些實施方式，微膠囊可以由圖1所示的一鍋兩步法制得。在低速攪拌下，自修復(fù)劑和二氧化硅溶膠可于表面活性劑和溶劑存在的條件下進(jìn)行乳化。攪拌一定時間后，在高速攪拌下將聚合物前體和催化劑加入混合物中以進(jìn)行催化原位界面聚合。最終產(chǎn)物是均一的具有核-殼結(jié)構(gòu)的球形膠囊，其中，二氧化硅溶膠為核而聚合物為殼。適合于微膠囊的催化聚合的催化劑包括羧酸鉍、羧酸鋅、烷基羧酸錫、烷基錫氧化物和烷基硫醇錫氧化物。在又一些實施方式中，催化劑可以是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)或二辛酸二丁基錫。適當(dāng)?shù)娜軇┛梢园妆健-丙酸丙酯、甲基丙基酮、異丁酸異丁酯、異丁醇、乙酸異丁酯和脂肪烴。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛赡馨ǘ?、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二胺?或多胺。在一些實施方式中，表面活性劑可以包含聚乙二醇二油酸酯(POEDO)、PEG-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-40去水山梨糖醇全油酸酯、卵磷脂、聚氧乙烯、去水山梨糖醇三油酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、和/或丙二醇異硬脂酸酯。在又一些實施方式中，表面活性劑包含聚乙二醇二油酸酯(POEDO)和/或去水山梨糖醇三油酸酯。根據(jù)本申請的一些實施方式，表面活性劑可用于乳化二氧化硅溶膠，并可作為用于生產(chǎn)微膠囊的聚合物的前體。在一些實施方式中，用于二氧化硅溶膠的乳化的表面活性劑可以是表面活性劑的混合物。在一些特別的實施方式中，用于二氧化硅溶膠乳化的表面活性劑可以包含表面活性劑的混合物，其中，每一種表面活性劑帶有相互不同的功能。在一些實施方式中，表面活性劑可以包括聚醚多元醇和多胺。在二氧化硅溶膠的乳化中所使用的表面活性劑的選擇和用量可以基于表面活性劑的親水親油平衡(HLB)值進(jìn)行選擇。表面活性劑的HLB值與它的可溶性相關(guān)。低HLB值意味著可溶于油，而高HLB值傾向于可溶于水。二氧化硅溶膠乳化液的穩(wěn)定性可以通過肉眼和光學(xué)顯微鏡觀察乳化液的表象和相分離來判斷。發(fā)現(xiàn)表面活性劑混合物的HLB值在約3-5的范圍內(nèi)可給極好的乳化穩(wěn)定性。在一些實施例中，表面活性劑混合物的合計HLB值大約為5.不同重量比的表面活性劑可以得到不同范圍的合計HLB值。表面活性劑混合物的合計HLB值可以用以下方程式來計算：其中S1和S2分別表示第一表面活性劑和第二表面活性劑。制備微膠囊的參數(shù)之一是它的尺寸或粒徑。微膠囊在混凝土的應(yīng)用中，它的直徑可能影響它的機械強度。微膠囊太小則難以破裂而太大又太容易破裂。因此，在用于自修復(fù)混凝土中時，恰當(dāng)?shù)奈⒛z囊粒徑很重要。處于優(yōu)化的粒徑時，自修復(fù)微膠囊具有足夠的硬度使其不易被它周圍環(huán)境所破壞，同時當(dāng)微裂紋發(fā)生時也足夠容易破裂。在本申請中，微膠囊可以使用約100-200μm的粒徑范圍。在混凝土的應(yīng)用中，考察三個參數(shù)以優(yōu)化二氧化硅自修復(fù)微膠囊，這三個參數(shù)分別為乳化時的攪拌速度(乳化速度)、聚合時的攪拌速度(聚合速度)和單體的比例。發(fā)現(xiàn)在較高的乳化速度(例如，約1,000-12,000rpm)下，二氧化硅溶膠可為極細(xì)的白色液滴，并且乳化液隨后分離成各相。這可能是因為在乳化過程中二氧化硅溶膠液滴經(jīng)受的剪應(yīng)力升高，導(dǎo)致乳化系統(tǒng)不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生沉淀。然而，在較低乳化速度(例如，約50-500rpm)下，乳化液的光學(xué)圖像可以顯示分散的二氧化硅溶膠液滴。這證明較低乳化速度可以獲得更穩(wěn)定和分散的二氧化硅溶膠液滴。在本申請的一些實施方式中，乳化速度可以為約500rpm。還研究了聚合速度對微膠囊的粒徑的影響。提高聚合速度可以降低微膠囊的平均粒徑。在本申請的一些實施方式中，在速度為約300rpm時可得到約820μm的微膠囊顆粒粒徑，而當(dāng)聚合速度提高到500rpm時，粒徑急劇下降。在一些實施例中，當(dāng)聚合速度從約500rpm提高到約1,000rpm時，可以觀察到微膠囊的粒徑逐漸降低，從約230μm到約94μm。在約700-950rpm時，可得到微膠囊的粒徑為約100-200μm。在一些實施方式中，聚合速度可為約900rpm。這也表明聚合速度控制二氧化硅溶膠液滴的剪切力和界面張力之間的平衡與液滴經(jīng)歷的局部速度梯度。這意味著在低聚合速度下，界面張力比剪切力高，因此生成較大的微膠囊。然而，當(dāng)在高聚合速度下強剪切力更高時，大的微膠囊裂成更小的微膠囊。在聚合過程中，除了聚合速度對微膠囊粒徑的影響外，還考察了它對殼層光滑度或包覆粒徑的影響。在本申請的一些實施方式中，當(dāng)聚合速度從約300rpm提高到1,100rpm時，微膠囊由多孔表面變?yōu)楣饣谋砻?。在約300rpm時可以觀察到大孔，而當(dāng)速度提高到500rpm時孔變得更小。當(dāng)速度達(dá)到約700rpm時，顆粒逐漸變得更光滑,直到1,100rpm。這些觀察結(jié)果可能基于這樣的事實，即更高的攪拌速度減少聚脲氨酯外殼形成物的聚集或聚合物在液滴表面的沉積。結(jié)果揭示聚合速度對微膠囊的結(jié)構(gòu)有很強的影響，并且它是可控的。微膠囊沒有孔是理想狀態(tài)，這可以阻止核內(nèi)材料二氧化硅溶膠的泄漏。就這點而言，合適的聚合物速度在約700-1,100rpm的范圍。這個現(xiàn)象的另一個原因是由于微膠囊形成更長鏈聚合物外殼層的能力，該能力通過聚合物前體(例如MDI)和表面活性劑之間的反應(yīng)來實現(xiàn)。在恒定乳化和聚合反應(yīng)條件，還研究了成殼時聚合物前體的添加量。高核/殼比意味著高量的芯材與薄殼層可以存在于同一個微膠囊。在本申請的一些實施方式中，結(jié)果顯示當(dāng)聚合物前體的用量提高時，核/殼比例會下降。這意味著加入更多的聚合物前體會導(dǎo)致更厚的殼層。所產(chǎn)微膠囊的產(chǎn)量也與核/殼比例進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，產(chǎn)量隨著所用聚合物前體的增加而增高。從一些實施方式來看，約10-20wt.％尤其是約15wt.％的聚合物前體可以得到最高產(chǎn)量并具有最低的核/殼比。這意味著，在這個條件下，外殼可能是最厚的。另一方面，在上述各種條件下，封裝效率沒有明顯變化。本申請的自修復(fù)混凝土可以通過在水泥漿攪拌機中充分混合混凝土成分(例如，水泥、沙、巖石和水)和修復(fù)劑成分(例如，增塑劑和微膠囊)而制得。制備自修復(fù)混凝土的一般過程如圖2所示。在本申請的一些實施方式中，混凝土成分可以包括重量比率為1:1-3:1-3:0.2-0.8的水泥、沙子、碎石和水。在一個實施方式中，混凝土成分的典型重量比列于表1.表1制備混凝土成分的成分比率(w/w)水泥沙巖石水11.520.35在本申請的一些實施方式中，修復(fù)劑成分包含體積比為0.5:1的增塑劑和微膠囊。增塑劑的用量可以在自修復(fù)混凝土總重量中占約1.5％。微膠囊的用量可以占自修復(fù)混凝土總體積的約5％。適當(dāng)?shù)脑鏊軇┛梢园ㄋ械氖袌錾峡少I到的增塑劑和超增塑劑(強效堿水劑)。增塑劑的實例包括SP8(也稱為MasterGlemiumSKY8588或GleniumSP8S)?？蓱?yīng)用于混凝土的其它適當(dāng)?shù)脑鏊軇┯谢腔矍璋芳兹┛s合物、萘磺酸甲醛縮合物、改性磺酸鹽(modifiedlingosulfonates)和聚羧酸的衍生物。SP8是混凝土的超增塑劑，提供極高的減水率，并大大降低坍落度損失。SP8的獨特組成可以使水泥顆粒穩(wěn)定并有效分散，可以獲得流動性混凝土和均相混凝土。在自修復(fù)混凝土的制備過程中，可以加入任何適當(dāng)用量的表面活性劑。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┌惺袌錾峡少I到的用于制備混凝土混合料的表面活性劑。用于混凝土混合料的表面活性劑的實例包括殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚乙二醇二(2-氨乙基)、聚(二烯丙基氯化銨)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺)(poly(acrylamide/2-methacyloxyehtytrimethylammoniumbromide))、多聚(L-賴氨酸氫溴酸鹽)(poly(l-lysinehydrobromide))、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯胺)氫氯化物(poly(vinylamine)hydrochloride)、聚(2-乙烯基吡啶、聚(2-乙烯吡啶N-氧化物))(poly(2-vinylpyridineN-oxide))、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/2-甲基丙烯酸二甲胺乙酯)(poly(N-vinylpyrrolidone/2-dimethylaminoethylmethacrylate))、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(苯胺)、聚(甲基乙烯基亞硝胺)和聚(鹽酸烯丙胺)。本申請在下文中將通過非限制性的實施例進(jìn)一步說明。實施例1在100mL燒杯中制備微膠囊，在500rpm的攪拌速度下，將30mL二氧化硅膠體水溶液在有機相中乳化，該有機相包括甲苯(64mL)和5wt.％的POEDO與85(去水山梨糖醇三油酸酯)二元混合物。乳化10分鐘后，加入含有適量單體(15wt.％MDI)的甲苯和兩滴催化劑DBTL的溶液進(jìn)行聚合，63℃下以900rpm的速度攪拌160分鐘，以形成聚合交聯(lián)殼，封裝二氧化硅核材料。制得的微膠囊進(jìn)一步用甲苯清洗兩次，以去除殘留的MDI。在乳化和聚合過程中所用的試劑概括于表2和表3中。表2二氧化硅溶膠乳化所用的試劑表3二氧化硅溶膠聚合所用試劑為了考察微膠囊的形貌和特性，對微膠囊的表征通過SEM、FTIR、光學(xué)顯微鏡和納米壓痕分析來進(jìn)行。使用JEOL-JSM6390和6300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，在15-20kV的加速電壓下檢測掃描電子顯微鏡(SEM)樣品。樣品在銅基底上鋪開，然后在空氣中干燥。在真空條件下，將一薄層金膜鍍到干燥了的樣品上。圖3(a)和3(b)分別是自修復(fù)膠囊原樣(未稀釋)和稀釋形式的SEM圖片。從圖片中可見，原樣微膠囊粒徑均一(平均粒徑87μm)、呈球形形狀并且高度單分散。單個微膠囊如圖3(c)所示，凸顯了微膠囊的組成。這里，基于顏色的對比，核和殼很明顯。對單個微膠進(jìn)行了進(jìn)一步檢測(圖3(d))，其中，示出了微膠囊里面的二氧化硅顆粒。SEM圖片中的插圖示出微膠囊的截面圖，顯示二氧化硅核內(nèi)容物，殼層封裝了該核材料。動態(tài)機械分析儀(DMA7，Perkin-Elmer)的光學(xué)顯微鏡用于表征二氧化硅微膠囊的聚合物外殼成分的機械特性。測試在室溫下進(jìn)行，用探針頭在聚脲氨酯膜上加一8000mN的線性力。圖4(a)示出在光學(xué)顯微鏡中是如何看到微膠囊的。很明顯，核成分呈液體狀態(tài)，由聚合物固體殼圍繞著。圖4(b)示出自修復(fù)微膠囊的另一個光學(xué)顯微圖像，該自修復(fù)膠囊是經(jīng)過殼聚糖修飾的，以使其與水介質(zhì)能夠共存(在這個圖像中，不涉及混凝土，而只是微膠囊和殼聚糖，所用殼聚糖(5％wt.)與微膠囊的體積比為20:2)。傅利葉轉(zhuǎn)換紅外(FTIR)光譜檢測是在一FTIR光譜儀(Bio-RodFTS6000)上進(jìn)行。樣品通過干燥、與KBr鹽混合并壓成片而制得，在400-4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行檢測。從圖5中微膠囊的FTIR光譜圖可見，在1705-1730cm-1處的峰表示自由的和結(jié)合的氨基甲酸酯基中羰基或脲類的羰基，而在1660-1690cm-1處的峰表示尿素基團(tuán)中的羰基。此外，N-H在3300-3450cm-1處的伸縮和C-H在2920cm-1處的反對稱伸縮也代表了聚氨酯基團(tuán)。三重峰代表了二氧化硅類：在472cm-1處的彎曲，803cm-1處的伸縮和1100cm-1處的振動。因此，該微膠囊包含二氧化硅內(nèi)核和聚脲氨酯聚合物外殼。對所制備的微膠囊進(jìn)行了納米壓痕分析。三個階段的載荷-位移關(guān)系如圖6所示。第一階段是加載階段，其中受力隨著微膠囊位移深度的增加而增加，直到達(dá)到最大載荷(140mN)，此時受力恒定一段時間(第二階段)。第三階段，在微膠囊的特定深度時載荷急劇下降，表明微膠囊破裂，并達(dá)到了微膠囊的極限強度。聚合物外殼材料(即，聚脲氨酯)的機械特性用動態(tài)機械分析儀(DMA7，PerkinElmer)做了進(jìn)一步分析，其中，拉力被應(yīng)用到聚脲氨酯膜樣品上，并導(dǎo)出一應(yīng)力-應(yīng)變圖(圖7)。圖7說明了作為自修復(fù)微膠囊聚合物殼層的聚脲氨酯膜的彈性和塑性、屈服強度和極限強度。線性曲線(圖7插圖a)描述了膜的彈性。該曲線的斜率為1.3kPa，對應(yīng)彈性模量值，顯示了在特定負(fù)載或應(yīng)力范圍，聚脲氨酯膜與其經(jīng)歷的伸長或應(yīng)變成正比。然而，在某具體點或負(fù)載下，應(yīng)力變?yōu)楹愣ǘ鴳?yīng)變上升(圖7插圖b)，這一新曲線導(dǎo)出屈服強度為29kPa并代表聚脲氨酯膜的塑性。最后，圖7插圖c示出了從代表極限強度曲線的原始圖的峰得到的線性曲線。極限強度由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的頂點導(dǎo)出，其值為98kPa。實施例2用表1中的成分比制備12片梁(30cmx10cmx4cm)用于撓曲強度測試。7.84kg水泥、11.76kg沙、15.68kg巖石和2.74kg水的混合物，570.24gSP8和792mL從實施例1得到的微膠囊，都包含于混凝土混合料中，并注入梁模具中。一天之后，樣品從模具中剝落，并浸入水中14天以完全固化。撓曲強度測試撓曲強度程序采用ASTMC78/C78M-10和BS1881:Part118，樣品尺寸22.5cmx7.5cmx3.5cm。每個樣品在四點彎曲儀器中都要遭受施加負(fù)荷0.50mm/s。初始強度通過施加負(fù)荷至樣品達(dá)到失效來測定。為了誘發(fā)微裂紋，樣品負(fù)載其初始強度的80％，修復(fù)幾天，并再次測試至再次失效。如圖8所示，初始樣品和再次測試樣品的結(jié)果是三個試樣的平均值，顯示含有微膠囊的混凝土修復(fù)后，達(dá)到的撓曲強度比初始的撓曲強度大。實施例3用于抗壓強度測試的尺寸為10cmx10cmx10cm的自修復(fù)混凝土方塊(15塊)用表1中的成分比例來制備。8.91kg水泥,13.36kg沙,17.81kg巖石和3.12kg水混合后提供給混凝土混合料，然后將648gSP8和900mL從實施例1中得到的微膠囊加入?；旌狭媳蛔⑷氲搅⒎襟w模具中，一天后剝落。將樣品浸入水中14天以確認(rèn)完全固化。抗壓強度測試比較含有微膠囊的自修復(fù)混凝土與一般混凝土(對照)在微裂紋發(fā)生前和發(fā)生后的抗壓強度。如對照，一般的混凝土如實施例3一樣制備而得，但不加SP8和微膠囊。對尺寸為10cmx10cmx10cm的方塊樣品，抗壓強度程序采用ASTMC39/C39M-10andBS1881:Part116f。測試機器配有鋼支座平臺，硬化的表面比樣品尺寸大。負(fù)荷或應(yīng)力的比率范圍為0.2-0.4MPa/s。初始抗壓強度用三個平行試樣測定，在樣品上施加壓力直到失效。圖9示出了測試值和平均值。平均值為68.1MPa。實施例3的后續(xù)實驗通過施加壓力直到樣品達(dá)到失效前的最大負(fù)荷來完成。這大概是初始壓力的80％，持續(xù)10秒鐘以誘發(fā)微裂紋。然后，樣品被再次浸入水中以修復(fù)，并再次測試到再次失效。初始和再次測試樣品的結(jié)果是三個試樣的平均值，如圖10所示。帶有微膠囊的混凝土在回復(fù)后，具有大于初始強度的抗壓強度。吸水率吸水率測定程序采用ASTMC642-06andBS1881:Part122，樣品來自實施例3和對照，尺寸為10cmx10cmx10cm。自修復(fù)混凝土和對照的吸水率如圖11所示，自修復(fù)混凝土的平均值比對照樣品的少55％。樣品首先在干燥爐中干燥72小時，在室溫下冷卻24小時。將樣品稱重并立即浸入水容器中。30分鐘后將樣品從容器中取出，干燥表面并再次稱重。吸水率的結(jié)果是三個平行試樣的平均值，如圖12所示。參考具體實施例，已描述了本申請的確切特征。然而，這些描述的目的不能理解為限制之意。本申請的其它實施方式和對具體實施例的修改，只要這種修改對本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是明顯的，都應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是屬于本申請的精神和范圍。