一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法。本發(fā)明采用溶液法制得單分散金屬氧化物納米晶顆粒，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)納米顆粒自組裝制備三維有序納米晶超晶格固體，然后將顆粒表面的有機(jī)分子高溫碳化獲得碳包覆的氧化物納米顆粒超晶格，通過酸刻蝕將金屬氧化物納米顆粒除掉獲得高度有序的介孔碳材料，以介孔碳為模板，在其孔道中灌注合適的前驅(qū)體，最后通過水解、晶化等手段即可獲得相應(yīng)納米顆粒的超晶格材料。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低，可以通過控制起始金屬氧化物納米粒子的粒徑及形貌對(duì)納米顆粒的尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)控。
【專利說明】一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聞度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]單分散納米顆粒是構(gòu)筑宏觀功能材料和器件的理想構(gòu)建單元，而由納米顆粒自組裝而成、具有聞度有序的超晶格材料是近些年興起的一類新型粒狀材料，在電子與光電子器件、催化、能量存儲(chǔ)、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值。目前納米顆粒超晶格材料的制備方法主要依賴于溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)納米顆粒自組裝；此方法要求納米顆粒首先要以單分散的膠體形式制備出來，然后通過溶劑的緩慢揮發(fā)誘導(dǎo)納米顆粒自組裝形成超晶格結(jié)構(gòu)，因此化學(xué)合成單分散納米顆粒的膠體溶液是制備超晶格材料的前提條件。雖然很多常規(guī)物質(zhì)，如金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物等的納米顆粒超晶格都能以這種方法制備出來，但很多材料，如碳材料、硫材料、無定形氧化物、合金、無機(jī)鹽等很難以單分散膠體納米顆粒的形式合成出來，因此也無從談起它們超晶格材料的制備。
[0003]在納米顆粒超晶格中，每個(gè)納米顆粒既保持著自身固有的粒子特性，如量子效應(yīng)和尺寸效應(yīng)等，同時(shí)相鄰顆粒間又存在著電子耦合作用，使超晶格往往表現(xiàn)出單個(gè)納米顆粒所不具備的集體協(xié)同效應(yīng)。納米顆粒間的相互作用與它們之間的距離密切相關(guān)，因此，納米顆粒超晶格的光、電、磁性質(zhì)原則上都可以通過改變顆粒間距進(jìn)行調(diào)制。但實(shí)際上，膠體納米顆粒的表面通常被一層長(zhǎng)鏈、絕緣的表面活性劑配體分子(如油酸、油胺等)所覆蓋，因此在納米顆粒超晶格中，相鄰納米顆粒間的相互作用非常微弱，很大程度上限制了超晶格集體效應(yīng)的體現(xiàn)，并嚴(yán)重影響了電子輸運(yùn)能力，限制了其在催化、電子與光電子器件、儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明中利用高度有序介孔碳為模板合成多種物質(zhì)的納米顆粒超晶格材料，其中介孔碳是通過金屬氧化物納米顆粒超晶格的高溫碳化以及酸刻蝕處理制備而得，其具有三維連續(xù)、孔徑可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品納米顆粒超晶格不僅其顆粒尺寸可以在5~50 nm范圍內(nèi)調(diào)變，而且相鄰納米顆粒間是通過小窗口相連，因此所得超晶格材料是一種全新的納米顆粒超晶格材料，非常利于其在電子和光電子器件、儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單，原料易得的制備三維高度有序納米顆粒超晶格材料的方法。
[0006]本發(fā)明提供的制備三維高度有序納米顆粒超晶格材料的方法，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)單分散金屬氧化物納米粒子自組裝為高度有序超晶格，結(jié)合高溫碳化酸刻蝕處理獲得高度有序介孔材料，以介孔碳為模板，通過浸潰等手段在其孔道中填充所需的前驅(qū)體物質(zhì)，然后通過水解、熱解、重結(jié)晶等手段促使前驅(qū)體在介孔碳的孔道中分解、交聯(lián)/晶化以形成相應(yīng)物質(zhì)的納米顆粒，所得超晶格材料的晶體結(jié)構(gòu)繼承了起始所用金屬氧化物納米顆粒超晶格的晶體結(jié)構(gòu)和空間對(duì)稱性。具體步驟如下:
(O以油酸鹽作為前驅(qū)體，以油酸(或油胺)作為配體，采用高溫溶液法制備單分散金屬氧化物納米粒子，所得納米粒子表面由油酸(或油胺)配體分子所包覆，納米粒子的粒徑和形貌可以通過調(diào)變溫度、配體用量、溶劑等進(jìn)行調(diào)制；將上述納米粒子溶于非極性溶劑中，形成穩(wěn)定的金屬氧化物納米粒子膠體溶液；
(2)將所得金屬氧化物納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，控制溶劑揮發(fā)速率，誘導(dǎo)納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發(fā)后即得到具有高度有序結(jié)構(gòu)的納米粒子超晶格；將其在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行高溫煅燒，碳化納米粒子表面的油酸(或油胺)配體分子，得到碳包覆的金屬氧化物納米顆粒超晶格；
(3)將碳包覆的金屬氧化物納米粒子超晶格材料分散于強(qiáng)酸中進(jìn)行刻蝕處理，去除金屬氧化物納米粒子后得到具有高比表面積、三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料；
(4)以介孔碳材料為模板，通過浸潰等方法在其孔道中填充所需的前驅(qū)體物質(zhì)，然后通過水解、熱解、重結(jié)晶等方法促使前驅(qū)體在介孔碳材料的孔道中分解、交聯(lián)、晶化，生成相應(yīng)物質(zhì)的納米顆粒，以形成超晶格材料。
[0007]本發(fā)明中，步驟(1)所述的金屬氧化物為過渡金屬氧化物，具體可選自Fe3O4,MnO,CoO, MnFe2O4, CdO, CuO，CoFe2O4 ;所述高溫溶液法的反應(yīng)溫度為250~330 °C，反應(yīng)時(shí)間為
0.5~2小時(shí)；油酸(或油胺)的濃度為1.5~4.5 mM，所用反應(yīng)溶劑為十六烯，辛醚，十八烯，二十烯中的一種或多種組合；所得金屬氧化物納米粒子粒徑為5~50 nm ;所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氫呋喃中的一種或多種組合。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)所述的高溫煅燒的溫度為30(T600 °C，煅燒的時(shí)間為60~180分鐘。
[0009]本發(fā)明中，步驟(3)所用強(qiáng)酸為濃鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種組合，刻蝕溫度為20~60 0C0
[0010]本發(fā)明中，步驟(4)所述的前驅(qū)體物質(zhì)為醇鹽、金屬有機(jī)化合物、蔗糖、硫、無水氯化物、磷酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種組合。
[0011 ] 本發(fā)明方法制備的超晶格材料中相鄰納米顆粒間是通過小窗口相連，提高了顆粒間的相互耦合作用，利于其在電子和光電子器件、催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0012]掃描電鏡分析
圖1為起始10 nm Fe3O4納米顆粒超晶格在500°C煅燒后成為碳包覆的Fe3O4納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子超晶格經(jīng)500°C煅燒后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。
[0013]圖2為鹽酸刻蝕后的介孔碳材料的掃描電鏡圖片。從圖中可以明顯看出，經(jīng)過刻蝕后的碳材料具有結(jié)構(gòu)高度有序的孔道結(jié)構(gòu)排列?？涛g后的材料，不再具有磁性，證明Fe3O4納米粒子被完全被刻蝕除掉。
[0014]圖3為以介孔碳材料為模板制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，二氧化欽納米粒子超晶格具有聞度有序的二維有序結(jié)構(gòu)。
[0015]X射線小角散射分析
圖4以介孔碳材料為模板制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的X射線小角散射圖，不同散射峰代表不同的晶面，進(jìn)一步確認(rèn)二氧化欽納米顆粒超晶格材料的聞度有序孔道結(jié)構(gòu)。
[0016]透射電鏡分析
圖5為以介孔碳材料為模板制備的碳納米顆粒超晶格的透射電鏡圖片。從圖中可以看出，碳納米顆粒超晶格具有聞度有序的二維有序結(jié)構(gòu)。
[0017]綜上所述，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下特點(diǎn):
本發(fā)明利用自組裝過渡金屬氧化物納米顆粒超晶格為模板，以油酸為碳源，制備具有高度有序、三維連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的介孔碳納米材料，以介孔碳為模板制備多種物質(zhì)的納米顆粒超晶格材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)，一方面所得納米顆粒超晶格材料具有高度有序、連續(xù)可調(diào)的粒徑；另一方面，相鄰納米顆粒通過1-3 nm的窗口相連，顆粒間的耦合作用大大增強(qiáng)。與傳統(tǒng)制備納米顆粒超晶格的方法相比，本材料制備方法易行，同時(shí)很多傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的納米顆粒超晶格材料可以通過此方法制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為本發(fā)明制備的介孔碳材料的掃描電鏡圖。
[0020]圖3為本發(fā)明制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的掃描電鏡圖。
[0021]圖4為本發(fā)明制備的二氧化鈦納米顆粒超晶格的X射線小角衍射圖譜。
[0022]圖5為本發(fā)明制備的碳納米顆粒超晶格的透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
(I) Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g十八烯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下320°C反應(yīng)30 min,得到粒徑11 nm的Fe3O4納米粒子,加入乙醇將納米顆粒沉淀出來，離心后，將所得納米粒子溶于正己烷中，形成濃度為~10 mg ml/1的穩(wěn)定膠體溶液。
[0024](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:室溫下將所得Fe3O4納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，室溫下正己烷自然揮發(fā)完全后得到高度有序油酸包覆的Fe3O4納米粒子超晶格。
[0025](3)碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:將油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格材料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?00°C高溫煅燒2小時(shí)，即可得到碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格，將所得碳包覆Fe3O4納米粒子超晶格材料分散于濃鹽酸中，室溫?cái)嚢?4 h，刻蝕掉Fe3O4納米粒子，即得到孔徑為10 nm左右的介孔碳材料。
[0026](4)高度有序二氧化錫納米顆粒超晶格材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于鈦酸異丙酯的異丙醇溶液中(I M)，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，暴露于空氣讓鈦酸異丙酯水解，浸潰、離心、水解過程重復(fù)兩次獲得二氧化鈦納米顆粒超晶格材料。
[0027]實(shí)施例2
(I) Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和8.55 g油酸溶于200 g十八烯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下320°C反應(yīng)30 min,得到粒徑14 nm左右Fe3O4納米粒子。
[0028](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:同實(shí)施例1。
[0029](3)高度有序介孔碳材料的制備:同實(shí)施例1。
[0030](4)高度有序碳納米顆粒超晶格材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于蔗糖水溶液中(I M)，加入0.1 g濃硫酸，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，在80 °C真空干燥箱中干燥I h，浸潰、離心、干燥過程重復(fù)兩次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下500 °C反應(yīng)30 min，促使蔗糖碳化，獲得碳納米顆粒超晶格材料。
[0031]實(shí)施例3
(I) Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g十六烯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下280 °C反應(yīng)30 min,得到粒徑10 nm左右Fe3O4納米粒子。
[0032](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:同實(shí)施例1。
[0033](3)高度有序介孔碳材料的制備:同實(shí)施例1。
[0034](4)高度有序二氧化硅納米顆粒材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于正硅酸乙酯的乙醇溶液中(I M)，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，滴加兩滴氨水溶液，讓正硅酸乙酯水解，浸潰、離心、水解過程重復(fù)兩次獲得二氧化硅納米顆粒超晶格材料。
[0035]實(shí)施例4
(I)Fe3O4納米粒子的制備:將36 g油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g十六烯中，在空氣氣氛下320°C反應(yīng)30 min,得到粒徑10 nm左右立方體形Fe3O4納米粒子。
[0036](2)油酸包覆Fe3O4納米粒子超晶格的制備:同實(shí)施例1。
[0037](3)高度有序介孔碳材料的制備:同實(shí)施例1。
[0038](4)高度有序二氧化鈦納米顆粒超晶格材料的制備:將所得0.1 g介孔碳材料浸潰于無水四氯化錫中，攪拌6 h，通過離心將介孔碳分離出來，暴露于空氣讓四氯化錫水解，浸潰、離心、水解過程重復(fù)兩次獲得二氧化錫納米顆粒超晶格材料。
【權(quán)利要求】
1.一種納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (O以油酸鹽作為前驅(qū)體，以油酸或油胺作為配體，采用高溫溶液法制備單分散金屬氧化物納米粒子，所得納米粒子表面由油酸或油胺配體分子所包覆；將上述納米粒子溶于非極性溶劑中，形成穩(wěn)定的金屬氧化物納米粒子膠體溶液； (2)將所得金屬氧化物納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，控制溶劑揮發(fā)速率，誘導(dǎo)納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發(fā)后即得到具有高度有序結(jié)構(gòu)的納米粒子超晶格；將納米粒子超晶格在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行高溫煅燒，碳化納米粒子表面的油酸或油胺配體分子，得到碳包覆的金屬氧化物納米顆粒超晶格； (3)將碳包覆的金屬氧化物納米粒子超晶格材料分散于強(qiáng)酸中進(jìn)行刻蝕處理，去除金屬氧化物納米粒子后得到具有高比表面積、三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料； (4)以介孔碳材料為模板，通過浸潰方法在其孔道中填充所需的前驅(qū)體物質(zhì)，然后通過水解、熱解或重結(jié)晶方法，使前驅(qū)體在介孔碳材料的孔道中分解、交聯(lián)、晶化，生成相應(yīng)物質(zhì)的納米顆粒，從而形成超晶格材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬氧化物選自Fe3O4, MnO, CoO, MnFe2O4, CdO, CuO, CoFe2O4 ;所述高溫溶液法的反應(yīng)溫度為25(T330 °C，反應(yīng)時(shí)間約0.5~2小時(shí)；油酸或油胺的濃度為1.5^4.5 mM，所用反應(yīng)溶劑為十六烯、辛醚、十八烯、二十烯中的一種或其中的多種；所得金屬氧化物納米粒子粒徑為5~50 nm;所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氫呋喃中的一種或其中的多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的高溫煅燒的溫度為30(T600 °C，煅燒的時(shí)間為60~180分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所用的強(qiáng)酸為濃鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或其中的幾種，刻蝕溫度為2(T60 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒超晶格材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的前驅(qū)體物質(zhì)為醇鹽、金屬有機(jī)化合物、蔗糖、硫、無水氯化物、磷酸鹽、硝酸鹽中的一種或其中的幾種。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104163453SQ201410346480
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】董安鋼, 楊東, 焦玉聰, 丁藝, 胡建華 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)