一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，屬于納米材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案包括：將深度氧化后的碳材料切割成氧化石墨烯納米片，打斷氧化石墨烯C=C鍵和C-C鍵，制備出綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)，再將其進(jìn)一步的還原或高溫退火方式制備出藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，原料易得，所制備的石墨烯量子點(diǎn)具有優(yōu)良的單分散性、水溶性和強(qiáng)的熒光性。在超級(jí)電容器、鋰電池、生物成像、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、OLEDs等方面有潛在的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯因其具有獨(dú)特的物理性質(zhì)在納米【技術(shù)領(lǐng)域】具有廣泛的應(yīng)用，也引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，石墨烯是零能帶隙的半導(dǎo)體，沒(méi)有能帶隙的純氧化石墨烯或石墨烯是觀察不到熒光性能的，這就限制其在電子和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用，但是把石墨烯的尺寸限制在100納米以下，這類石墨烯納米片被稱為石墨烯量子點(diǎn)，其具有量子限域效應(yīng)和邊效應(yīng)，使石墨烯量子點(diǎn)產(chǎn)生能帶隙。如果能將石墨烯量子的尺寸進(jìn)一步降低到10納米以下，其量子限域效應(yīng)和邊效將會(huì)顯著增強(qiáng)，會(huì)使得這種小尺寸的石墨烯(即石墨烯量子點(diǎn))被賦予新的物理性質(zhì)。
[0003]目前，打開(kāi)石墨烯能帶隙的技術(shù)主要有兩種，其一是引入尺寸和量子限域效應(yīng)，形成石墨烯納米帶活量子點(diǎn)；其二就是化學(xué)摻雜。美國(guó)斯坦福大學(xué)戴宏杰教授課題組在石墨烯納米帶的制備以及應(yīng)用研究方面做出了許多突破性的的進(jìn)展，開(kāi)發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一定寬度的石墨烯納米帶，基于石墨烯納米帶制備的場(chǎng)效應(yīng)，晶體管具有高達(dá)IO7數(shù)量級(jí)的開(kāi)關(guān)t匕，這些研究說(shuō)明了石墨烯能帶剪裁的重要性。[0004]但制備石墨烯量子點(diǎn)的方法主要有兩類，其一是將石墨烯通過(guò)自上而下的方式打碎制的，主要的方法有超聲氧化、水熱、紫外刻蝕法、運(yùn)用碳納米顆粒通過(guò)Hummers法剝離法，也有研究者運(yùn)用電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕等方法制備了石墨烯量子點(diǎn)；其二是通過(guò)自下而上的方式自組裝成石墨烯量子點(diǎn)。但是這些制備石墨烯量子點(diǎn)的方法存在工藝繁瑣、成本昂貴、產(chǎn)率較低等缺點(diǎn)，不適合批量生產(chǎn)和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，提供一種由碳材料直接制備石墨烯量子點(diǎn)的方法。這種方法采用便宜的碳材料為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單可控的水浴加熱攪拌制備出氧化石墨烯量子點(diǎn)，然后通過(guò)還原劑還原或高溫退火方式使氧化石墨烯量子點(diǎn)具有強(qiáng)的熒光效應(yīng)和良好水溶性等特性，并解釋了相關(guān)反應(yīng)的機(jī)理(見(jiàn)圖1)，本發(fā)明提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)在光電材料與器件制備、超級(jí)電容和生物熒光標(biāo)記等方面有非常大的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括以下步驟:1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備；
2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的制備。
[0007]1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備
在燒杯中加入碳材料，加入相對(duì)于碳材料用量80-1600 wt%的濃硫酸，然后在冰浴條件緩慢加入相對(duì)濃硫酸用量10-80 wt%的高錳酸鉀，將溶液轉(zhuǎn)移到20-50 1:的低溫條件下反應(yīng)0.5-3小時(shí)，再轉(zhuǎn)移在80-150 1:的高溫階段反應(yīng)0.5-4個(gè)小時(shí)。待反應(yīng)完全后，向溶液中加入相對(duì)于高錳酸鉀用量10-80 wt%的雙氧水除去過(guò)量的高錳酸鉀，得到淺黃色的透明溶液。然后加入過(guò)量的NaOH將pH調(diào)至7-8，再加入少量的稀HCl溶液使其pH為中性，用去離子水將黃色沉淀物離心、洗滌，然后，用0.22-0.4微米的微孔濾膜過(guò)濾得到黃色溶液，將溶液在截止分子量為3000-14500 Da的透析袋中透析，將透析過(guò)后的氧化石墨烯溶液經(jīng)冷凍干燥得到綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)。
[0008]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的制備
(I)通過(guò)還原方式制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn) 在燒杯中加入一定量的步驟I中制得的綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)，加入相對(duì)于綠色氧化石墨烯量子點(diǎn)用量(G0QDs)60_200 wt %的還原劑,在常溫下還原2_24 h,加去尚子水稀釋至溶液pH為5-7，將其溶液放在截止分子量為3000-14500 Da的透析袋中透析，得到藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。
[0009](2)通過(guò)高溫退火方式制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)
稱取一定量的綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)放在瓷舟中，將瓷舟放在管式爐中通入惰性氣體(氮?dú)饣蛘邭鍤狻⒑獾?，以10 °C/min的速度升溫到200-600 °C保持5_60分鐘后自然降溫。得到了藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，重新分散在水中，有較好的水溶性，在紫外燈下通過(guò)不同的激發(fā)波長(zhǎng)可以看到發(fā)藍(lán)光，從而得到了藍(lán)色的熒光石墨烯量子點(diǎn)。
[0010]所述的碳材料為氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯納米帶、石墨烯納米顆粒、納米石墨、單壁或多壁碳納米管、碳纖維中任意一種或多種的混合物。
[0011]所述的微孔濾膜為聚四氟乙烯過(guò)濾膜、聚碳酸酯過(guò)濾膜、硝酸纖維素過(guò)濾膜、聚偏氟乙烯過(guò)濾膜、醋酸纖維素過(guò)濾膜、再生纖維素過(guò)濾膜、聚酰胺過(guò)濾膜中任意一種。
[0012]所述的還原劑可為水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、苯肼中任意一種。
[0013]使用上述方法可制備平均尺寸為l_12nm的單雙層綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)，經(jīng)還原后可制備平均尺寸為2-10 nm的單、雙層藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明提供的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其合成工藝簡(jiǎn)單，制備的石墨烯量子點(diǎn)的純度和產(chǎn)率都較高、單分散性好、粒徑小、水溶性好以及具有強(qiáng)的熒光性能。在鋰電池、微型超級(jí)電容器、生物熒光標(biāo)記、超級(jí)電容器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽(yáng)能電池、OLEDs等方面有重要的前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為制備氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)和石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的原理圖。
[0016]圖2為實(shí)施例1中綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)和藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的透射電鏡、粒徑分布圖。其中(a)為GO的TEM圖，(b)為GOQDs的TEM圖，(c)為GOQDs的晶格條紋圖，(d)為GOQDs的粒徑分布圖，(e、f、g)為不同放大倍數(shù)下GQDs的TEM圖，(h)為GQDs的粒度分布圖。
[0017]圖3為實(shí)施例1中氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)和石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的原子力顯微鏡圖、高度分布圖。其中A為GOQDs原子力顯微鏡和高度分布圖，B為GQDs原子力顯微鏡和高度分布圖，C為GOQDs的掃描隧道顯微鏡圖，D為GQDs的掃描隧道顯微鏡圖。
[0018]圖4為實(shí)施例1中氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)和石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的紅外、拉曼光譜及XPS圖。其中Ca)為GOQDs,GQDs的紅外光譜圖，(b)為G0、G0QDs和GQDs的拉曼光譜圖，(C)為GO、GOQDs和GQDs的能級(jí)圖，(d-f)分別表示為GO、GOQDs、GQDs的XPS圖。
[0019]圖5為實(shí)施例1中氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)和石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的UV/Vis和熒光光譜圖。其中，(A)為氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)的UV/Vis圖和在波長(zhǎng)為354nm激發(fā)下的熒光光譜圖，(B)為氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)的在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜圖，(C)為石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜圖。
[0020]具體實(shí)施的方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是所述實(shí)施例的說(shuō)明，僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，其中大部分并不僅限于此。
[0021]實(shí)施例1
1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備 在燒杯中加入I g氧化石墨，緩慢加入50 ml濃硫酸和5.0g高錳酸鉀，先在冰浴下攪拌一個(gè)小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到40 °C的中溫條件下反應(yīng)2小時(shí)，再轉(zhuǎn)移在90 1:的高溫階段反應(yīng)半個(gè)小時(shí)，停止反應(yīng)，并加入120 mL的水稀釋反應(yīng)。然后加入13 mL的雙氧水反應(yīng)過(guò)量的高錳酸鉀，得到淺黃色的透明溶液。再加入過(guò)量的NaOH使pH為8，然后加入少量的稀HCl溶液使其PH為中性。用0.22微米的聚碳酸酯膜過(guò)濾得到黃色的溶液，將其溶液在3000-8000Da的透析袋中透析3天，得到綠光氧化石墨烯量子點(diǎn)。其中氧化石墨烯量子點(diǎn)的尺寸為3-7nm (見(jiàn)圖2 b-c)，厚度大約為1-4 nm (見(jiàn)圖3 b)，氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)的原子力顯微鏡圖和掃描隧道顯微鏡圖如圖3 a-c所示。通過(guò)紅外、拉曼和XPS分析了石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)性能(見(jiàn)圖4 a-d)。此外石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖如圖5 a、b所示。制備的氧化石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率高達(dá)25.4%。
[0022]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的制備
稱取0.1g的綠光熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)在100 mL的燒瓶中加入40 mL的去離子水，然后超聲分散半小時(shí)后，加入0.8 mL的NH2NH2.H2O溶液，在常溫下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入0.1 mo I/L的稀鹽酸使溶液的pH為6，將溶液放入3000-8000 Da透析袋中透析5天，蒸干水得到藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)。在圖2 e_h中可以觀察到石墨烯量子點(diǎn)的尺寸為2-7 nm,圖3d中得出石墨烯量子點(diǎn)的高度為1-4 nm，石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡圖如圖3 b和d所示。通過(guò)紅外、拉曼光譜、XPS分析了石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)性能(見(jiàn)圖4 a-d)，熒光光譜圖如圖5 c所示，制備的氧化石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率高達(dá) 23.6 %。
[0023]實(shí)施例2
1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備
根據(jù)實(shí)施例1中的方法，將氧化石墨替換為石墨烯，制備綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)。
[0024]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)制備
稱取0.4g的綠色氧化石墨烯量子點(diǎn)在200 mL的燒瓶中加入80 mL的水，然后超聲分散半小時(shí)后，加入1.2 mL的水合肼溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入
0.1 mo I/L的稀鹽酸使溶液的pH為6，將溶液放入3000-8000 Da透析袋中透析7天，得到藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)。經(jīng)還原后得到的藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的尺寸大約為2-6 nm，其厚度大約為1-5 nm，其產(chǎn)率為22.7 %。
[0025]實(shí)施例31.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備
根據(jù)實(shí)施例1中的方法，將氧化石墨替換為石墨烯納米帶，石墨烯納米帶的用量為0.68g，硫酸的用量為73mL，高錳酸鉀的用量為5.6 g，使用聚四氟乙烯微孔膜過(guò)濾溶液，制備綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)。
[0026]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)制備
稱取0.1g的綠色氧化石墨烯量子點(diǎn)在100 mL的燒瓶中加入40 mL的水，然后超聲分散半小時(shí)后，加入2 g的NaBH4，在常溫下攪拌反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入0.1 mo I/L的稀鹽酸使溶液的PH為7，將溶液放入3000-8000 Da透析袋中透析7天，得到藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)。其尺寸為3-6 nm，產(chǎn)率為28.4 %。
[0027]實(shí)施例4
1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備
根據(jù)實(shí)施例1中的方法，將氧化石墨替換為石墨烯，來(lái)制備綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)。
[0028]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)制備
稱取0.3g的綠色氧化石墨烯量子點(diǎn)在200 mL的燒瓶中加入70 mL的水，然后超聲分散2時(shí)后,加入6 mL的苯肼溶液,在常溫下攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,加入0.1 mo I/L的稀鹽酸使溶液的PH為6，將溶液放入3000-8000 Da透析袋中透析7天，得到藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)。經(jīng)還原后得到的藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的尺寸大約為2-6 nm，其厚度大約為 1-5 nm。
[0029]實(shí)施例5
1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備如實(shí)施例1所述。
[0030]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)制備
稱取0.2 g綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)放在小燒杯中，然后用錫紙蓋好，插上小孔，放在管式爐中通入氮?dú)?或者氬氣、氦氣等惰性氣體)，以升溫速率10°C /min升溫至400°C保持10分鐘后自然降溫，得到，石墨烯量子點(diǎn)，將其重新分散在水中，有較好的水溶性，在紫外燈下通過(guò)不同的激發(fā)波長(zhǎng)可以看到發(fā)藍(lán)光，從而得到了藍(lán)色的熒光石墨烯量子點(diǎn)，其尺寸為2-5 nm,厚度為1-3 nm。
[0031]實(shí)施例6
1.綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備如實(shí)施例1所述。
[0032]2.藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)制備
按實(shí)施例1中的方法制得氧化石墨烯量子點(diǎn)，放在瓷舟中，將瓷舟放在管式爐中通入氮?dú)?或者氬氣、氦氣等惰性氣體)，以升溫速率為10°c /min升溫至500°C保持30分鐘后自然降溫。得到了藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)，重新分散在水中，得到水溶性較好的藍(lán)色的熒光石墨烯量子點(diǎn)，其尺寸為2-8 nm，厚度為1-5 nm。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O取一定量的碳材料在冰浴條件下分散在一定量的H2SO4中，加入一定量的KMnO4并在不同溫度下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，溶液中加入少量的雙氧水反應(yīng)過(guò)量的KMnO4，得到淺黃色透明溶液(GO ); (2)在步驟(1)制備的淺黃色透明溶液中加入NaOH的溶液將pH調(diào)至7_8，再加入少量的稀HCl溶液使其pH為中性，然后，用微孔濾膜過(guò)濾得到透明的淺黃色溶液，將其溶液在一定截止分子量的透析袋中透析，把水蒸干，得到綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)； (3)利用步驟(2)制備的綠色熒光氧化石墨烯量子點(diǎn)，通過(guò)還原劑還原或者高溫退火方式來(lái)制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的碳材料為氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯納米帶、石墨烯納米顆粒、納米石墨、單壁或多壁碳納米管、碳纖維中任意一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的濃硫酸的用量為碳材料用量的80-1600 wt%，高錳酸鉀用量為濃硫酸用量的10-80 wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的反應(yīng)溫度為30-150 °C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1-7小時(shí)，其中反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行，首先在20-50°C低溫階段攪拌反應(yīng)0.5-3小時(shí)，然后在80-150 °C高溫階段攪拌反應(yīng)0.5-4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的雙氧水的用量為高錳酸鉀用量的10-80 wt%0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的微孔濾膜為聚四氟乙烯過(guò)濾膜、聚碳酸酯過(guò)濾膜、硝酸纖維素過(guò)濾膜、聚偏氟乙烯過(guò)濾膜、醋酸纖維素過(guò)濾膜、再生纖維素過(guò)濾膜、聚酰胺過(guò)濾膜中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述通過(guò)還原劑還原方式制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的步驟是:向步驟(2)制備的綠光氧化石墨烯量子點(diǎn)中，加入一定量的還原劑在常溫下還原一段時(shí)間，加去離子水稀釋至PH為中性，將其溶液在一定的截止分子量的透析袋中透析，把水蒸干，得到了藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述還原劑包括水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、苯肼中的任意一種或多種的混合物，還原劑用量為相對(duì)GOQDs用量的60-200 wt %，在常溫下攪拌反應(yīng)2-24小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述高溫退火方式制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的步驟是:將步驟(2)所得到的綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)放置在惰性氣體環(huán)境中，在溫度為200-600 1:條件下，高溫退火5_60min得到藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:制備的綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)的平均尺寸為1-12 nm的單雙層石墨烯量子點(diǎn)，經(jīng)還原劑還原或高溫退火后得到的藍(lán)光石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是平均尺寸為2-10 nm。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103738941SQ201310563462
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】閔永剛, 范天舉, 劉屹東, 張樂(lè)樂(lè), 童宋照, 宋建軍 申請(qǐng)人:鹽城增材科技有限公司, 南京新月材料科技有限公司