一種鹽湖鹵水富鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種鹽湖鹵水富鉀的方法，該方法采用固定床和模擬移動(dòng)床耦合工藝，分為吸附，洗脫和再生三個(gè)過(guò)程，這三個(gè)步驟依次循環(huán)進(jìn)行，利用改性沸石離子交換法實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水鉀的高效富集，以氯化銨溶液洗脫富鉀沸石，制備出成分穩(wěn)定且K+的含量在60g/L左右的富鉀液，既使鹽湖鹵水中K+提取率達(dá)到90%以上，又可得到的吸后鹵水，作為溶解礦物的水繼續(xù)循環(huán)使用，節(jié)能了鹽湖地區(qū)奇缺的水資源，為開發(fā)利用鹽湖鹵水鉀資源開辟了一條新的途徑。
【專利說(shuō)明】一種鹽湖鹵水富鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹽湖鹵水富鉀工藝的方法，特別是用離子交換的方法。
技術(shù)背景
[0002]鉀是肥料三元素之一，是植物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中必不可少的元素，并廣泛應(yīng)用于石化和醫(yī)藥等行業(yè)。我國(guó)的西部鹽湖儲(chǔ)存著較豐富的鉀資源，隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)用鉀肥量的迅速增長(zhǎng)，鹽湖鉀資源開發(fā)迅速興起，利用鹽湖鹵水特別是低品位鹵水資源提鉀技術(shù)開發(fā)越來(lái)越受到重視。CN1789129提出了一種“利用硫酸鎂亞型含鉀鹽湖鹵水提取硫酸鉀的方法”，該方法將硫酸鎂亞型鹽湖含鉀齒水經(jīng)鹽田灘曬后，制得一段鉀鎂硫酸鹽混鹽礦和二段鉀鎂硫酸鹽混鹽礦，并將兩種礦、硫酸鉀母液及水按一定比例配合，在一定溫度范圍進(jìn)行熱溶轉(zhuǎn)化、熱濾除鈉、冷卻結(jié)晶析出中間原料，再將中間原料加水并在一定溫度范圍內(nèi)直接分解轉(zhuǎn)化、冷卻、分離、洗滌、干燥得到硫酸鉀產(chǎn)品。到目前為止，鹽湖鹵水提鉀均采用鹽田日曬工藝，該法雖然成熟，生產(chǎn)費(fèi)用較低，但需要建設(shè)大量鹽田，投資巨大；此外，溶浸鉀礦需要消耗大量的水資源，但鹽湖地區(qū)的水資源極其缺乏，通常需要從數(shù)百公里以外調(diào)水，從而進(jìn)一步加大了工程投資和生產(chǎn)成本。因此，開發(fā)高效的鹵水富集技術(shù)意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供一種鹽湖鹵水特別是低品位含鉀鹵水的高效富鉀方法，是一種集固定床和模擬移動(dòng)床工藝耦合的離子交換提鉀工藝方法。從富鉀的整個(gè)過(guò)程看是屬于固定床間歇操作，但對(duì)于每個(gè)步驟又具有模擬移動(dòng)床技術(shù)的特點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0005]一種鹽湖鹵水富鉀的方法，該方法分為吸附，洗脫和再生三個(gè)過(guò)程，這三個(gè)步驟依次循環(huán)進(jìn)行，包括下述的步 驟:
[0006]I)吸附:吸附過(guò)程在離子交換裝置中的吸附單元內(nèi)進(jìn)行，所述的吸附單元由2 - 3根順次排列的離子交換柱組成，其中，第一根離子交換柱稱為第一吸附柱，最后一根離子交換柱稱為最后吸附柱；吸附單元內(nèi)，在先離子交換柱的下出口與下一根離子交換柱的上入口形成串聯(lián)通路，進(jìn)料總管與吸附單元內(nèi)的第一吸附柱的入口形成通路，最后吸附柱的出口與出料總管形成通路，此時(shí)其它閥門關(guān)閉；原料鹽湖鹵水從進(jìn)料總管以3~10m/h的速度通入吸附單元進(jìn)行吸附，待吸附單元中第一吸附柱吸附飽和，吸附過(guò)程完成；
[0007]然后關(guān)閉進(jìn)料總管、出料總管分別與吸附單元之間的閥門，并關(guān)閉第一吸附柱與下一根吸附柱之間的管路，將第一吸附柱脫離出吸附單元，再用淡水將其中的殘存鹵水頂出；吸附單元剩余的吸附柱與最后吸附柱之后的下一根離子交換柱組成新的吸附單元，以備進(jìn)行下一循環(huán)的吸附操作；脫離出吸附單元的第一吸附柱，與其緊鄰在前、同樣吸附飽和的離子交換柱形成脫附單元，進(jìn)行脫附操作；
[0008]2)脫附:脫附過(guò)程在離子交換裝置中的脫附單元內(nèi)進(jìn)行，所述的脫附單元是由上面吸附步驟中脫離出來(lái)的吸附飽和的I根離子交換柱，以及先前臨近的吸附飽和的離子交換柱組成，數(shù)量為2 - 3根，順次排列，其中，第一根飽和離子交換柱稱為第一脫附柱，最后一根飽和吸附柱稱為最后脫附柱；脫附單元內(nèi)，在先離子交換柱的上進(jìn)口與下一根離子交換柱的下出口形成串聯(lián)通路，出料總管與脫附單元內(nèi)的第一脫附柱的下出口形成通路，最后脫附柱的上進(jìn)口與進(jìn)料總管形成通路，此時(shí)其它閥門關(guān)閉；25~100°C的洗脫劑以3~10m/h的速度從出料總管逆向通入脫附單元，最終從最后一根離子交換柱的上進(jìn)口流出到進(jìn)料總管，對(duì)離子交換柱進(jìn)行洗脫；待第一脫附柱上出口的洗脫完成液中鉀離子濃度降低于lg/L，洗脫步驟完成；
[0009]然后關(guān)閉出料總管、進(jìn)料總管分別與脫附單元之間的閥門，將脫附單元內(nèi)的第一脫附柱作為再生步驟中的再生柱，進(jìn)行下面的再生操作；其余脫附柱，與后脫附柱的下一個(gè)飽和吸附柱組成新的脫附單元，以備進(jìn)行下一循環(huán)中的脫附操作；
[0010]3)再生:再生過(guò)程在離子交換裝置中的再生單元內(nèi)進(jìn)行，所述的再生單元為完成上面脫附步驟后的脫附柱組成，數(shù)量為I根，稱為再生柱，出料總管與脫附柱的下出口形成通路，進(jìn)料總管與脫附柱的上出口形成通路；在溫度為50~100°C下以3~10m/h的速度從出料總管逆向通入步驟2)中洗脫劑4倍體積量的低銨液到再生柱，然后再以相同的流速通入步驟2)中洗脫劑I倍體積量的鹽水到再生柱，使再生柱再生完畢，關(guān)閉再生柱與進(jìn)料總管和出料總管的閥門，得到可再次進(jìn)行吸附的離子交換柱；
[0011]然后將該離子交換柱和位于其前面的離子交換柱組成新的吸附單元，然后進(jìn)行新的吸附一脫附一再生循環(huán)操作。
[0012]所述的鹽湖鹵水的組成包括KCl:5.00-35.00g/L, NaCl: 100.00-250.00g/L，MgSO4:0-100.00g/L, MgCl2:20.00-150.00g/L。
[0013]所述的洗脫劑為質(zhì) 量百分濃度15%的氯化銨溶液。
[0014]所述的低銨液中銨離子濃度7-10g/L ;所述的鹽水濃度為飽和鹽水(NaCl質(zhì)量含量 25%)；
[0015]所述的離子交換裝置，其組成包括6~9支裝填高鈉型改性沸石的離子交換柱，所述離子交換柱順次并列排列，每個(gè)離子交換柱均設(shè)有一個(gè)上出口和一個(gè)下出口，所有柱子的上出口匯到進(jìn)料主管里，所有柱子的下出口匯到出料主管里；每一個(gè)離子交換柱上出口還和下一個(gè)離子交換柱的下出口相連，下出口和下一個(gè)柱子的上口連接；第一個(gè)離子交換柱的上出口與最后一個(gè)離子交換柱的下出口相連，第一離子交換柱的下出口與最后一個(gè)離子交換柱的上出口相連；尚子交換柱與相關(guān)管路、尚子交換柱之間的連接均有閥門控制通斷。
[0016]所述的離子交換柱的內(nèi)徑為1.2m，傳質(zhì)高度為6m。
[0017]所述的高鈉型改性沸石為經(jīng)鹽水再生的天然硅鋁酸鹽礦石，粒徑400-900 μ m。
[0018]本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步是:采用固定床和模擬移動(dòng)床耦合工藝，利用改性沸石離子交換法實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水鉀的高效富集，以氯化銨溶液洗脫富鉀沸石，制備出成分穩(wěn)定且K+的含量在60g/L左右的富鉀液，既使鹽湖鹵水中K+提取率達(dá)到90%以上，又可將得到的吸后鹵水作為溶解礦物的水繼續(xù)循環(huán)使用，節(jié)約了鹽湖地區(qū)奇缺的水資源。本發(fā)明為開發(fā)利用鹽湖鹵水鉀資源開辟了一條新的途徑。
[0019]本發(fā)明方法與CNlO 185099IB —種“用海水制取氯化鉀的工藝方法”相比，突出特點(diǎn)是在固定床技術(shù)的基礎(chǔ)上融入了模擬移動(dòng)床技術(shù)，提高了鹵水中鉀提取率(固定床鉀提取率在30%左右，而模擬移動(dòng)床最高可達(dá)到95%以上)，與CN102826574A “用連續(xù)離子交換法從海水中提鉀的方法”相比，突出特點(diǎn)是本發(fā)明不是單純的模擬移動(dòng)床技術(shù)，采用固定床的工藝配置，解決了模擬移動(dòng)床管路復(fù)雜，閥門較多，投資高等問(wèn)題。與這兩個(gè)專利相比，再生過(guò)程銨液回頭利用減少了處理銨液的成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中離子交換裝置的結(jié)構(gòu)圖；
[0021]圖2為實(shí)施例2中離子交換裝置的結(jié)構(gòu)圖；
[0022]圖3為實(shí)施例3中離子交換裝置的結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明的保護(hù)范圍不能認(rèn)為僅局限于下述【具體實(shí)施方式】。在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的基礎(chǔ)上所作的任何改進(jìn)、簡(jiǎn)單推演或同等替換方案，均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]本發(fā)明所用改性沸石來(lái)自河北赤誠(chéng)沸石礦，它是一種天然的硅鋁酸鹽礦石，粒徑400-900 μ m，沸石是通過(guò)高溫鹽水后變成鈉型，含鉀鹵水吸附完成后變成鉀型，含銨洗脫劑洗脫完成后變成銨型。
[0025]本發(fā)明是原料鹽湖鹵水用裝填改性沸石的離子交換柱吸附，控制一定的吸附率，吸后鹵水排出。串聯(lián)一定的吸附飽和的離子交換柱為一個(gè)洗脫操作單元，用氯化銨溶液對(duì)此操作單元進(jìn)行洗脫。完成洗脫工序的離子交換柱組成再生單元通入低銨液和飽和鹽水得以再生。具體實(shí)施例如下:
[0026]實(shí)施例1
[0027]6棵(Φ 1200X6000mm)離子交換柱組成離子交換裝置，每棵離子交換柱裝填6782Kg沸石，填料高度記為6.0m。吸附、洗脫和再生過(guò)程各串聯(lián)一定數(shù)量的離子交換柱組成一個(gè)操作單元，三個(gè)步驟依次循環(huán)進(jìn)行。
[0028]所述的裝置的結(jié)構(gòu)如圖1，6棵離子交換柱順次并列排列，每個(gè)離子交換柱均設(shè)有一個(gè)上出口和一個(gè)下出口，進(jìn)料主管與所有離子交換柱的上出口分別相連，每個(gè)離子交換柱的下出口分別與出料主管相連；每一個(gè)離子交換柱上出口和下出口均設(shè)置有一個(gè)四通，其中上出口的四通向上通過(guò)設(shè)置有閥門的管路與進(jìn)料主管連接，向下通過(guò)閥門與離子交換柱連接，第三通路通過(guò)設(shè)置有閥門的管路與下一個(gè)離子交換柱的下出口的四通相連，第四通路與上一個(gè)離子交換柱的下出口的四通相連；下出口處的四通向上通過(guò)閥門與下出口相連，向下通過(guò)閥門與出料主管相連，第三通路通過(guò)設(shè)置有閥門的管路與下一離子交換柱的上出口的四通相連，第四通路與上一離子交換柱的上出口的四通相連；以第一離子交換柱Rl為例，Rl柱上出口處有一個(gè)四通和三個(gè)閥門分別是V11，V12和V13，R1上出口通過(guò)V13，四通，Vll連接到進(jìn)料主管，通過(guò)V13，四通，V12連接到R2柱下口處，通過(guò)V13，四通，V65連接到R6柱下口處；R1柱下出口處有一個(gè)四通和三個(gè)閥門分別是V14，V15和V16，R1下出口通過(guò)V14，四通，V16連接到進(jìn)料主管，通過(guò)V14，四通，V15連接到R2柱上口處，通過(guò)V14，四通，V62連接到R6柱上口處。其它離子交換柱的連接方式和Rl柱相同。
[0029]吸附:本實(shí)施例以兩棵離子交換柱組成一個(gè)吸附單元，(即離子交換柱Rl和R2，R2和R3，R3和R4，R4和R5，R5和R6，R6和Rl。每當(dāng)完成一組相應(yīng)的吸附-洗脫-再生步驟后，依次組合循環(huán)下去)以第三離子交換柱R3和第四離子交換柱R4兩棵離子交換柱為例，打開閥門V31，V33，V34，V35，V43，V44，V46，原料鹵水以10m/h的流速(空塔流速)從R3柱V31 處進(jìn)入，通入 83.58m3 原料鹵水(組成包括KCl:5.00g/L，NaCl:100.00g/L,MgSO4:0g/L,MgCl2:20.00g/L)，原料鹵水通過(guò)第三離子交換柱R3后從其底部流出后，依次穿過(guò)開通的閥門V34，V35，V43進(jìn)入第四離子交換柱R4的頂部，室溫下進(jìn)行吸附，吸后鹵水從第四離子交換柱R4下出口經(jīng)閥門V46流至出料總管，待第四離子交換柱R4流出的吸后鹵水的K+濃度達(dá)到0.18g/L時(shí)第三離子交換柱R3吸附飽和(就是第三離子交換柱R3柱內(nèi)改性沸石已經(jīng)吸附飽和，通進(jìn)去的鹵水中的鉀濃度和進(jìn)口鹵水的鉀濃度接近或等于進(jìn)口的鉀濃度，說(shuō)明沸石已經(jīng)不再吸附鉀了，就說(shuō)明吸附飽和了，交換反應(yīng)完全了)，關(guān)閉第三離子交換柱R3前后的閥門V31，V33，V34，V35，R4柱保留，吸附過(guò)程暫停，所有閥門關(guān)閉，(下周期吸附過(guò)程將第R4柱V41處作為鹽湖鹵水的進(jìn)口，打開閥門V41，V43，V44，V45，V53, V54, V56，吸后鹵水從R5柱下口處流至出料主管，照此操作至R2柱，并照此循環(huán)。)。鹵水中的鉀離子被交換到沸石中，吸附率為93.01%。用淡水將第三離子交換柱R3中的鹵水全部頂出(就是用水將柱內(nèi)存留的鹵水趕出去，標(biāo)志就是流出液中密度達(dá)到水的密度的時(shí)候就說(shuō)明鹵水已經(jīng)被全部頂出來(lái)了，現(xiàn)在柱內(nèi)存留的全部是水)。兩棵吸附完畢離子交換柱組成一個(gè)洗脫單元，離子交換柱Rl和R2, R2和R3，R3和R4，R4和R5，R5和R6，R6和R1，依次組合循環(huán)下去。(在正常操作過(guò)程中必須是進(jìn)行完一組吸附過(guò)程，就進(jìn)行洗脫，然后就是再生，)
[0030]脫附:串聯(lián)R2，R3兩棵的離子交換柱為例(此時(shí)離子交換柱R2視為在先前的步驟中已經(jīng)完成了吸附和淡水洗出)，打開閥門V26，V24，V23，V22，V34, V33, V31，溫度為80°C的洗脫劑(NH4Cl溶液，其中NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)從R2柱V26處以3m/h的流速(空塔流速)通入進(jìn)行洗脫，富鉀液從R3柱V31處流出到出料總管，當(dāng)R2柱上出口的洗脫完成液中鉀離子濃度降低到lg/L以下時(shí)，R2柱洗脫完畢，得到富鉀液3.3m3，(該富鉀液中含K+:61.65g/L)撤出R2柱，洗脫過(guò)程暫停，所有閥門關(guān)閉，R3柱保留，下周期R3柱作為洗脫劑的進(jìn)口，出口處再加R4柱吸附飽和柱進(jìn)行洗脫。
[0031]再生:將R2柱洗脫完畢的離子交換柱為再生單元，打開閥門V26，V24，V23，V21,以5m/h的流速(空塔流速)將溫度為80°C的低銨液(NH4+濃度為8g/L) 13.2m3和飽和鹽水3.3m3 (NaCl濃度為300g/L)，先后從R2柱V26處通入改性沸石的離子交換柱中，然后先得到3.3m3高銨液(NH4+濃度為48g/L)再得到13.2m3低銨液(NH4+濃度為8g/L)，此時(shí)沸石再生又轉(zhuǎn)為鈉型，可反復(fù)循環(huán)使用，再生過(guò)程暫停，關(guān)閉所有閥門，進(jìn)行下一循環(huán)的吸附過(guò)程。其中高銨液和低銨液的濃度均為對(duì)應(yīng)體積下的平均值。
[0032]本周期得到的低銨液可用于下一周期的再生液和鹽水一起進(jìn)行再生，得到的高銨液在補(bǔ)銨后用作下一周期的洗脫劑進(jìn)行洗脫。
[0033](說(shuō)明，本發(fā)明的吸附過(guò)程從任意離子交換柱開始都可以，只是選了正常循環(huán)的一個(gè)狀態(tài)，例如，本實(shí)施例中，R3和R4為吸附單元，吸附操作后，R2和R3作為脫附單元，脫附操作后，R2作為再生單元；然后再以R4和R5作為吸附單元，吸附操作后，R3和R4作為脫附單元，脫附操作完成后，R3作為再生單元進(jìn)行再生操作，依次類推)
[0034]實(shí)施例2
[0035]9棵(Φ 1200X6000mm)離子交換柱組成離子交換裝置，每棵離子交換柱裝填6782Kg沸石，填料高度記為6.0m。吸附、洗脫和再生過(guò)程各串聯(lián)一定數(shù)量的離子交換柱組成一個(gè)操作單元，三個(gè)步驟依次循環(huán)進(jìn)行。
[0036]所述的裝置的結(jié)構(gòu)如圖2，管路連接方式與實(shí)例I所述相同。 [0037]吸附:本實(shí)施例以三棵離子交換柱組成一個(gè)吸附單元，(即離子交換柱Rl、R2和R3, R2、R3 和 R4, R3、R4 和 R5, R4、R5 和 R6, R5、R6 和 R7, R6、R7 和 R8, R7、R8 和 R9, R8、R9和R1，每當(dāng)完成一組相應(yīng)的吸附-洗脫-再生步驟后，依次組合循環(huán)下去。)以第四離子交換柱R4,第五尚子交換柱R5和第六尚子交換柱R6三棵尚子交換柱為例(說(shuō)明，從任意尚子交換柱開始都可以，只是選了正常循環(huán)的一個(gè)狀態(tài))，打開閥門V41，V43，V44，V45，V53，V54，V55，V63，V64，V66。原料鹵水以6m/h的流速(空塔流速)從R4柱V41處進(jìn)入，通入20.27m3(組成包括 KCl:20.00g/L，NaCl:180.00g/L,MgSO4:50.00g/L,MgCl2:100.00g/L)，原料鹵水通過(guò)第四離子交換柱R4后從其底部流出后，依次穿過(guò)開通的閥門V44，V45，V53進(jìn)入第五離子交換柱R5的頂部，再?gòu)牡谖咫x子交換柱R5的底部流出，依次穿過(guò)開通的閥門V54，V55,V63進(jìn)入第六離子交換柱R6的頂部后室溫下進(jìn)行吸附，吸后鹵水從第六離子交換柱R6下出口經(jīng)閥門V66流至出料總管，待第六離子交換柱R6流出的吸后鹵水的K+濃度達(dá)到0.18g/L時(shí)第四離子交換柱R4吸附飽和(就是第四離子交換柱R4柱內(nèi)改性沸石已經(jīng)吸附飽和，通進(jìn)去的鹵水中的鉀濃度和進(jìn)口鹵水的鉀濃度接近或等于進(jìn)口的鉀濃度，說(shuō)明沸石已經(jīng)不再吸附鉀了，就說(shuō)明吸附飽和了，交換反應(yīng)完全了)，關(guān)閉第四離子交換柱R4前后的閥門V41，V43, V44，V45，R5柱和R6柱保留，吸附過(guò)程暫停，所有閥門關(guān)閉，(下周期吸附過(guò)程將第R5柱 V51 處作為鹽湖鹵水的進(jìn)口，打開閥門 V51, V53, V54, V55, V63, V64, V65, V73, V74, V76吸后鹵水從R7柱下口處流至出料主管，照此操作至R3柱，并照此循環(huán)。)。鹵水中的鉀離子被交換到沸石中，吸附率為96.98%ο用淡水將第四離子交換柱R4中的鹵水全部頂出(就是用水將柱內(nèi)存留的鹵水趕出去，標(biāo)志就是流出液中密度達(dá)到水的密度的時(shí)候就說(shuō)明鹵水已經(jīng)被全部頂出來(lái)了，現(xiàn)在柱內(nèi)存留的全部是水)。三棵吸附完畢離子交換柱組成一個(gè)洗脫單元，離子交換柱 RU R2 和 R3, R2、R3 和 R4, R3、R4 和 R5, R4、R5 和 R6, R5、R6 和 R7, R6、R7和R8，R7、R8和R9，R8、R9和R1，依次組合循環(huán)下去。(在正常操作過(guò)程中必須是進(jìn)行完一組吸附過(guò)程，就進(jìn)行洗脫，然后就是再生，)
[0038]脫附:串聯(lián)R2，R3和R4三棵的離子交換柱為例(此時(shí)離子交換柱R4視為在先前的步驟中已經(jīng)完成了吸附和淡水洗出)，打開閥門V26，V24，V23，V22，V34，V33，V32，V44，V43,V41，溫度為100°C的洗脫劑(NH4Cl濃度為15%)從R2柱V26處以6m/h的流速(空塔流速)通入進(jìn)行洗脫，富鉀液從R4柱V41處流出到出料總管，當(dāng)R2柱上出口的洗脫完成液中鉀離子濃度降低到lg/L以下時(shí)，R2柱洗脫完畢，得到富鉀液3.1m3,(該富鉀液中含K+:66.39g/L)撤出R2柱，洗脫過(guò)程暫停，所有閥門關(guān)閉，R3柱和R4柱保留，下周期R3柱作為洗脫劑的進(jìn)口，出口處再加R5柱吸附飽和柱進(jìn)行洗脫。
[0039]再生:將R2柱洗脫完畢的離子交換柱為再生單元，打開閥門V26，V24，V23，V21,以8m/h的流速(空塔流速)將溫度為100°C的低銨液(NH4+濃度為10g/L) 12.4m3和飽和鹽水3.1m3 (NaCl濃度為302g/L)，先后從R2柱V26處通入改性沸石的離子交換柱中，然后先得到3.1m3高銨液(NH4+濃度為47g/L)再得到12.4m3低銨液(NH4+濃度為10g/L)，此時(shí)沸石再生又轉(zhuǎn)為鈉型，可反復(fù)循環(huán)使用，再生過(guò)程暫停，關(guān)閉所有閥門，進(jìn)行下一步的吸附過(guò)程。其中高銨液和低銨液的濃度均為對(duì)應(yīng)體積下的平均值。[0040]實(shí)施例3
[0041]7棵(Φ 1200X6000mm)離子交換柱組成離子交換裝置，每棵離子交換柱裝填6782Kg沸石，填料高度記為6.0m。吸附、洗脫和再生過(guò)程各串聯(lián)一定數(shù)量的離子交換柱組成一個(gè)操作單元，三個(gè)步驟依次循環(huán)進(jìn)行。
[0042]所述的裝置的結(jié)構(gòu)如圖3，管路連接方式與實(shí)例I所述相同。
[0043]吸附:本實(shí)施例以三棵離子交換柱組成一個(gè)吸附單元，(即離子交換柱Rl、R2和R3, R2、R3 和 R4, R3、R4 和 R5, R4、R5 和 R6, R5、R6 和 R7, R6、R7 和 R8, R7、R8 和 R9, R8、R9和R1，每當(dāng)完成一組相應(yīng)的吸附-洗脫-再生步驟后，依次組合循環(huán)下去。)以第四離子交換柱R4,第五尚子交換柱R5和第六尚子交換柱R6三棵尚子交換柱為例(說(shuō)明，從任意尚子交換柱開始都可以，只是選了正常循環(huán)的一個(gè)狀態(tài))，打開閥門V41，V43，V44，V45，V53，V54，V55，V63，V64，V66。原料鹵水以6m/h的流速(空塔流速)從R4柱V41處進(jìn)入，通入11.51m3(組成包括 KCl:35.00g/L，NaCl:250.00g/L，MgSO4:100.00g/L，MgCl2:150.00g/L)，原料鹵水通過(guò)第四離子交換柱R4后從其底部流出后，依次穿過(guò)開通的閥門V44，V45，V53進(jìn)入第五離子交換柱R5的頂部，再?gòu)牡谖咫x子交換柱R5的底部流出，依次穿過(guò)開通的閥門V54，V55，V63進(jìn)入第六離子交換柱R6的頂部，后室溫下進(jìn)行吸附，吸后鹵水從第六離子交換柱R6下出口經(jīng)閥門V66流至出料總管，待第六離子交換柱R6流出的吸后鹵水的K+濃度達(dá)到0.92g/L時(shí)第四離子交換柱R4吸附飽和(就是第四離子交換柱R4柱內(nèi)改性沸石已經(jīng)吸附飽和，通進(jìn)去的鹵水中的鉀濃度和進(jìn)口鹵水的鉀濃度接近或等于進(jìn)口的鉀濃度，說(shuō)明沸石已經(jīng)不再吸附鉀了，就說(shuō)明吸附飽和了，交換反應(yīng)完全了)，關(guān)閉第四離子交換柱R4前后的閥門V41，V43, V44，V45，R5柱和R6柱保留，吸附過(guò)程暫停，所有閥門關(guān)閉，(下周期吸附過(guò)程將第R5柱 V51 處作為鹽湖鹵水的進(jìn)口，打開閥門 V51, V53, V54, V55, V63, V64, V65, V73, V74, V76吸后鹵水從R7柱下口處流至出料主管，照此操作至R3柱，并照此循環(huán)。)。鹵水中的鉀離子被交換到沸石中，吸附率為95.00%ο用淡水將第四離子交換柱R4中的鹵水全部頂出(就是用水將柱內(nèi)存留的鹵水趕出去，標(biāo)志就是流出液中密度達(dá)到水的密度的時(shí)候就說(shuō)明鹵水已經(jīng)被全部頂出來(lái)了，現(xiàn)在柱內(nèi)存留的全部是水)。三棵吸附完畢離子交換柱組成一個(gè)洗脫單元，離子交換柱 RUR2 和 R3, R2、R3 和 R4, R3、R4 和 R5, R4、R5 和 R6, R5、R6 和 R7, R6、R7 和R8, R7、R8和R9, R8、R9和Rl，依次組合循環(huán)下去。
[0044]脫附:串聯(lián)R3和R4兩棵的離子交換柱為例(此時(shí)離子交換柱R4視為在先前的步驟中已經(jīng)完成了吸附和淡水洗出)，打開閥門V36，V34，V33，V32，V44，V43，V41，溫度為50°C的洗脫劑(NH4Cl濃度為15%)從R3柱V36處以10m/h的流速(空塔流速)通入進(jìn)行洗脫，富鉀液從R4柱V41處流出到出料總管，當(dāng)R3柱上出口的洗脫完成液中鉀離子濃度降低到Ig/L以下時(shí)，R3柱洗脫完畢，得到富鉀液3.4m3，(該富鉀液中含K+:58.95g/L)撤出R3柱，洗脫過(guò)程暫停，所有閥門關(guān)閉，R4柱保留，下周期R4柱作為洗脫劑的進(jìn)口，出口處再加R5柱吸附飽和柱進(jìn)行洗脫。
[0045]再生:將R3柱洗脫完畢的離子交換柱為再生單元，打開閥門V36，V34，V33，V31,以10m/h的流速(空塔流速)將溫度為50°C的低銨液(NH4+濃度為7g/L) 13.6m3和飽和鹽水
3.4m3 (NaCl濃度為298g/L)，先后從R3柱V36處通入改性沸石的離子交換柱中，然后先得到3.4m3高銨液(NH4+濃度為44g/L)再得到13.6m3低銨液(NH4+濃度為7g/L)，此時(shí)沸石再生又轉(zhuǎn)為鈉型，可反復(fù)循環(huán)使用，再生過(guò)程暫停，關(guān)閉所有閥門，進(jìn)行下一步的吸附過(guò)程。其中高銨液和低銨液的濃度均為對(duì)應(yīng)體積下的`平均值。
【權(quán)利要求】
1.一種鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為該方法分為吸附、洗脫和再生三個(gè)過(guò)程，這三個(gè)步驟依次循環(huán)進(jìn)行，包括下述的步驟: O吸附:吸附過(guò)程在離子交換裝置中的吸附單元內(nèi)進(jìn)行，所述的吸附單元由2 — 3根順次排列的離子交換柱組成，其中，第一根離子交換柱稱為第一吸附柱，最后一根離子交換柱稱為最后吸附柱；吸附單元內(nèi)，在先離子交換柱的出口與下一根離子交換柱的入口形成串聯(lián)通路，進(jìn)料總管與吸附單元內(nèi)的第一吸附柱的入口形成通路，最后吸附柱的出口與出料總管形成通路，此時(shí)其它閥門關(guān)閉；原料鹽湖鹵水從進(jìn)料總管以3~10m/h的速度通入吸附單元進(jìn)行吸附，待吸附單元中第一吸附柱吸附飽和，吸附過(guò)程完成； 然后關(guān)閉進(jìn)料總管、出料總管分別與吸附單元之間的閥門，并關(guān)閉第一吸附柱與下一根吸附柱之間的管路，將第一吸附柱脫離出吸附單元，再用淡水將其中的殘存鹵水頂出；吸附單元剩余的吸附柱與最后吸附柱之后的下一根離子交換柱組成新的吸附單元，以備進(jìn)行下一循環(huán)的吸附操作；脫離出吸附單元的第一吸附柱，與其緊鄰在前、同樣吸附飽和的離子交換柱形成脫附單元，進(jìn)行脫附操作； 2)脫附:脫附過(guò)程在離子交換裝置中的脫附單元內(nèi)進(jìn)行，所述的脫附單元是由上面吸附步驟中脫離出來(lái)的吸附飽和的I根離子交換柱，以及先前臨近的吸附飽和的離子交換柱組成，數(shù)量為2 — 3根，順次排列，其中，第一根飽和離子交換柱稱為第一脫附柱，最后一根飽和吸附柱稱為最后脫附柱；脫附單元內(nèi)，在先離子交換柱的上進(jìn)口與下一根離子交換柱的下出口形成串聯(lián)通路，出料總管與脫附單元內(nèi)的第一脫附柱的下出口形成通路，最后脫附柱的上進(jìn)口與進(jìn)料總管形成通路，此時(shí)其它閥門關(guān)閉；25~100°C的洗脫劑以3~10m/h的速度從出料總管逆向通入脫附單元，最終從最后一根離子交換柱的上進(jìn)口流出到進(jìn)料總管，對(duì)離子交換柱進(jìn)行洗脫；待第一 脫附柱上出口的洗脫完成液中鉀離子濃度降低于Ig/L，洗脫步驟完成； 然后關(guān)閉出料總管、進(jìn)料總管分別與脫附單元之間的閥門，將脫附單元內(nèi)的第一脫附柱作為再生步驟中的再生柱，進(jìn)行下面的再生操作；其余脫附柱，與后脫附柱的下一個(gè)飽和吸附柱組成新的脫附單元，以備進(jìn)行下一循環(huán)中的脫附操作； 3)再生:再生過(guò)程在離子交換裝置中的再生單元內(nèi)進(jìn)行，所述的再生單元為完成上面脫附步驟后的脫附柱組成，數(shù)量為I根，稱為再生柱，出料總管與脫附柱的下出口形成通路，進(jìn)料總管與脫附柱的上出口形成通路；在溫度為50~100°C下以3~10m/h的速度從出料總管逆向通入步驟2)中洗脫劑4倍體積量的低銨液到再生柱，然后再以相同的流速通入步驟2)中洗脫劑I倍體積量的鹽水到再生柱，使再生柱再生完畢，關(guān)閉再生柱與進(jìn)料總管和出料總管的閥門，得到可再次進(jìn)行吸附的離子交換柱； 然后將該離子交換柱和位于其前面的離子交換柱組成新的吸附單元，然后進(jìn)行新的吸附一脫附一再生循環(huán)操作； 所述的離子交換裝置，其組成包括6、支裝填高鈉型改性沸石的離子交換柱，所述離子交換柱順次并列排列，每個(gè)離子交換柱均設(shè)有一個(gè)上出口和一個(gè)下出口，所有柱子的上出口匯到進(jìn)料主管里，所有柱子的下出口匯到出料主管里；每一個(gè)離子交換柱上出口還和下一個(gè)離子交換柱的下出口相連，下出口和下一個(gè)柱子的上口連接；第一個(gè)離子交換柱的上出口與最后一個(gè)離子交換柱的下出口相連，第一離子交換柱的下出口與最后一個(gè)離子交換柱的上出口相連；離子交換柱與相關(guān)管路、離子交換柱之間的連接均有閥門控制通斷。
2.如權(quán)利要求1中所述的鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為所述的鹽湖鹵水的組成包括 KCl:5.00-35.00g/L, NaCl:100.00-250.00g/L, MgSO4:0-100.00g/L, MgCl2:20.00-150.00g/L。
3.如權(quán)利要求1中所述的鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為所述的洗脫劑為質(zhì)量百分濃度15%的氯化銨溶液。
4.如權(quán)利要求1中所述的鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為所述的步驟3)中的低銨液中銨離子濃度7-10g/L。
5.如權(quán)利要求1中所述的鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為所述的步驟3)中的鹽水濃度為飽和鹽水(NaCl質(zhì)量含量25%)。
6.如權(quán)利要求1中所述的鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為所述的離子交換柱的內(nèi)徑為1.2m，傳質(zhì)高度為6m。
7.如權(quán)利要求1中所述的鹽湖鹵水富鉀的方法，其特征為所述的高鈉型改性沸石為經(jīng)鹽水再生的天然娃招酸鹽礦石，粒`徑400-900 μ m。
【文檔編號(hào)】C01D3/06GK103482656SQ201310437326
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】袁俊生, 何茂雄, 郭小甫, 凌萍, 謝英惠, 馬林, 王軍, 王士釗, 紀(jì)志永 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué), 冷湖濱地鉀肥有限責(zé)任公司