專利名稱：一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是碳酸鈣粉體的制備方法，特別涉及一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的新型制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳酸鈣，是應(yīng)用最為廣泛的無(wú)機(jī)非金屬填料之一。按照制備方法，碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣(重鈣，GCC)和輕質(zhì)碳酸鈣(輕鈣，又稱沉淀碳酸鈣，PCC)。重鈣是用物理方法將含碳酸鈣在90%以上的石灰石、白云石等礦物經(jīng)過(guò)清洗、破碎、粉碎、分級(jí)、分離等工序而制得的產(chǎn)品。輕鈣是采用化學(xué)方法制備的，根據(jù)活化與否，又可分為普通輕質(zhì)碳酸鈣和納米活性碳酸鈣。由于機(jī)械粉碎無(wú)法達(dá)到納米級(jí)，所以納米碳酸鈣的制備都是通過(guò)化學(xué)法制備的。根據(jù)合成機(jī)理的不同，化學(xué)法制備納米碳酸鈣可以分為三種反應(yīng)系統(tǒng)Ca2+ - H2O - CO2, Ca2+ - H2O - C032_和Ca2+ - R -⑶廣。Ca2+ - H2O - CO2反應(yīng)系統(tǒng)，即碳化法，是先將石灰消化形成氫氧化鈣的乳濁液，然后通入二氧化碳?xì)怏w對(duì)乳濁液進(jìn)行碳化來(lái)制備納米碳酸鈣。Ca2+ -H2O -⑶廣反應(yīng)系統(tǒng)，又稱復(fù)分解法，將含有Ca2+的鹽溶液與含有⑶廣的鹽溶液在一定條件下混合反應(yīng)來(lái)制備納米碳酸鈣，屬于液-固相反應(yīng)過(guò)程。Ca2+- R -⑶廣反應(yīng)系統(tǒng)(R為有機(jī)介質(zhì))，它是通過(guò)有機(jī)介質(zhì)R來(lái)調(diào)節(jié)Ca2+和CO/—之間的傳質(zhì)，從而達(dá)到控制晶核生長(zhǎng)的目的。在上述三個(gè)反應(yīng)體系中，Ca2+ - H2O - C032_反應(yīng)系統(tǒng)由于反應(yīng)極其迅速以至于難以精確控制反應(yīng)過(guò)程，并且清洗納米碳酸鈣表面殘留的Cl—會(huì)消耗很長(zhǎng)的時(shí)間和大量的水，所以通過(guò)該方法來(lái)制取納米碳酸鈣的成本較高，一般國(guó)內(nèi)外較少采用[湯秀華，納米碳酸鈣的制備及應(yīng)用評(píng)述，四川化工，2006,9(4) 20 - 23] o而Ca2+ -R-C032_反應(yīng)系統(tǒng)制備納米碳酸鈣起步較晚，尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，并且該工藝需要大量的有機(jī)介質(zhì)，傳質(zhì)較慢，效率較低[吉欣，郭新勇，武國(guó)寶，倉(cāng)向輝，乳狀液膜法制備超細(xì)碳酸鈣，化學(xué)研究，2002，13 (3)44 - 46 ;謝元彥,楊海林，阮建明，周忠誠(chéng),溶膠一凝膠法制備碳酸I丐晶須，粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14(3) :164 - 164]，因此該體系也沒(méi)有在工業(yè)制備中采用。而目前納米碳酸鈣的工業(yè)制備工藝主要是采用Ca2+ - H2O - CO2反應(yīng)系統(tǒng)，即碳化法。傳統(tǒng)的碳化法是采用石灰石煅燒、石灰消化、氫氧化鈣碳化、分離、干燥、分級(jí)包裝制取納米碳酸鈣，通過(guò)控制氫氧化鈣濃度、反應(yīng)溫度、窯氣中的二氧化碳濃度、氣液比、添加劑種類及數(shù)量等工藝條件，可制取不同晶形(如立方形、紡錘形和鏈鎖形等)、不同粒徑(O.f 0.02 或<0.02 u m)的納米級(jí)碳酸鈣。根據(jù)氫氧化鈣漿的碳化方式的不同，又可分為低溫鼓泡碳化法、噴霧碳化法、超重力碳化法和超聲空化碳化法。在低溫鼓泡碳化工藝中，如何減小氣泡、提高其分散性是最大的技術(shù)難題。由于碳酸鈣的結(jié)晶容易在固體上附著，且晶體逐漸長(zhǎng)大，形成堅(jiān)硬的垢層，使一些氣體分布器失去作用。雖然有很多文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)氣體分布器的改進(jìn)，但只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)化應(yīng)用尚無(wú)較大突破[窗體頂端；《納米碳酸鈣生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)解密》，肖品東編著，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2009]。噴霧碳化法、超重力碳化法和超聲空化碳化法都是在傳統(tǒng)的鼓泡碳化工藝進(jìn)行改進(jìn)的，雖然各有優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)也是不容忽視的。噴霧碳化法一方面受到二氧化碳?xì)怏w高濃度條件的限制，另一方面尚未克服由碳化黏壁而造成的噴霧效果差，使噴霧變成“噴淋”的現(xiàn)象，這是該工藝未能在納米碳酸鈣行業(yè)得到推廣和應(yīng)用的最主要因素。超重力碳化法工藝現(xiàn)有的單機(jī)設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力較低，二氧化碳?xì)怏w的吸收率低，造成的氣體浪費(fèi)較大。另外，該工藝對(duì)系統(tǒng)的清洗要求較高，為 避免塔內(nèi)結(jié)垢，必須頻繁地用酸液和清水清洗。超聲空化碳化法雖然解決了單一的化學(xué)法和利用超聲波的振動(dòng)技術(shù)生產(chǎn)納米碳酸鈣存在的氣、液、固相間的傳質(zhì)速度較慢等缺陷，但是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)納米碳酸鈣產(chǎn)品必須解決的超聲分散設(shè)備工業(yè)化技術(shù)問(wèn)題尚未得到有效解決[《納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)》，顏鑫，王佩良，舒均杰編著，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2007]。在對(duì)傳統(tǒng)的鼓泡碳化工藝、結(jié)晶原理和反應(yīng)速度與結(jié)晶超細(xì)化關(guān)系的深入研究的基礎(chǔ)上，鼓泡碳化工藝由單級(jí)鼓泡碳化工藝發(fā)展出兩級(jí)和三次鼓泡碳化工藝。單級(jí)鼓泡碳化是指碳化反應(yīng)過(guò)程在一個(gè)碳化反應(yīng)器內(nèi)一次性完成，主要通過(guò)溫度和漿液濃度以及晶形控制劑的添加量來(lái)控制碳化初速度，以達(dá)到控制碳酸鈣的一次粒徑和形狀。反應(yīng)器體積f 60m3不等，反應(yīng)體系容積越小，反應(yīng)過(guò)程越好控制，碳化結(jié)晶更均化、規(guī)整，產(chǎn)品分散性等更優(yōu)異。攪拌剪切強(qiáng)度越大，轉(zhuǎn)速越高，反應(yīng)體系中反應(yīng)均化程度越高，一次粒徑分布范圍越窄，分散性越好。然而，制冷機(jī)需消耗較高能量，因此總體上看高能耗是該工藝的缺點(diǎn)[《納米沉淀碳酸鈣工業(yè)化技術(shù)》，肖品東編著，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004]。兩級(jí)鼓泡碳化是將碳化過(guò)程分解為兩級(jí)來(lái)完成，一級(jí)碳化在碳化塔內(nèi)完成，主要控制碳化起始溫度和碳化速度，當(dāng)PH值=9時(shí)，停止碳化反應(yīng)，漿液移出反應(yīng)器外，進(jìn)入一個(gè)容積非常大的容器(一般在60(T900m3)進(jìn)行均化和“陳化”，達(dá)到預(yù)期時(shí)間后，進(jìn)入另一個(gè)稍大的碳化反應(yīng)器再次進(jìn)行鼓泡碳化，最終將PH值降至7.0以下，完成碳化全部過(guò)程。該工藝特點(diǎn)是產(chǎn)品分散性優(yōu)異，生產(chǎn)成本較低，充分利用陳化工藝特點(diǎn)在低能耗低基礎(chǔ)上獲得一個(gè)高分散性產(chǎn)品。缺點(diǎn)是設(shè)備投入較大，占地面積寬，“陳化’’后漿液雖然靠壓縮空氣做動(dòng)力保持懸浮液不沉降，但分層的情況不可避免，在使用大陳化桶漿時(shí)上層和下層物料會(huì)出現(xiàn)顆粒大小差異，產(chǎn)品的均化性受到影響[窗體頂端；《納米碳酸鈣生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)解密》，肖品東編著，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2009]。三次鼓泡碳化是兩級(jí)鼓泡碳化的進(jìn)一步延伸和發(fā)展，在上述工藝之前增加了一次碳化過(guò)程，該過(guò)程特點(diǎn)是具有大氣液比，不控制過(guò)程溫度，只控制起始溫度，碳化時(shí)間控制在7min左右，反應(yīng)器有效容積小，僅3m3左右，進(jìn)氣量為36m3/min，大氣量快速反應(yīng)的結(jié)果是形成大量晶核，所以可以將該過(guò)程看作是晶核培育過(guò)程。后續(xù)過(guò)程基本與上面兩級(jí)碳化相同。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品最大特點(diǎn)是分散性非常優(yōu)異，但工藝過(guò)程稍復(fù)雜，而且一次碳化過(guò)程需自動(dòng)控制系統(tǒng)才能完成，成本高，最終該技術(shù)未能有效的改進(jìn)和發(fā)展[《納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)》，顏鑫，王佩良，舒均杰編著，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2007]。目前已經(jīng)公開(kāi)的專利很多都是針對(duì)傳統(tǒng)的碳化工藝做出的改進(jìn)，如一種非冷凍法納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法(CN1417126A)； 一種高白度納米碳酸鈣的制備方法(CN1438279A)； 一種活性納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法(CN1418817A)種納米活性碳酸鈣的制備方法(CN1438178A);—種輕質(zhì)活性碳酸鈣的生產(chǎn)方法(CN1456508A)，而本發(fā)明是與傳統(tǒng)碳化和其他工藝完全不同的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于通過(guò)大量試驗(yàn)研究，提供一種碳酸鈣粉體的全新制備方法，尤其提供一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的新型制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，包括如下步驟( I)碳酸氫鈣水溶液的制備將氧化鈣 或/和氫氧化鈣粉末加入到盛有蒸餾水的容器中，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)或溶解后，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，過(guò)濾，除去未反應(yīng)的顆粒，得到碳酸氫鈣水溶液；(2)碳酸鈣粉體的制備將盛有水溶液的容器置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至60-10(TC并保持0. 5-3h，過(guò)濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉體。本發(fā)明的目的還可以這樣實(shí)現(xiàn)在所述步驟(2)前進(jìn)行碳酸氫鈣水溶液與添加劑的混合操作，包括在盛有碳酸氫鈣水溶液的容器中加入添加劑，并機(jī)械攪拌，使添加劑與鈣離子充分相互作用；所述添加劑為如下的一種或多種油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和聚乙二醇。所述氧化鈣、氫氧化鈣粉末和添加劑為化學(xué)純級(jí)，所述二氧化碳?xì)怏w和蒸餾水的純度大于99%。所述添加劑的用量與合成碳酸鈣粉體的質(zhì)量比為2 20%。所述碳酸鈣粉體的結(jié)構(gòu)和形貌可以通過(guò)步驟(2)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間或添加劑的種類和加入量來(lái)控制。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的碳酸鈣粉體制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著進(jìn)步(I)本發(fā)明中的制備方法是一種完全不同于傳統(tǒng)碳化工藝和現(xiàn)有其他制備工藝的全新制備方法。(2)碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒的形貌可以通過(guò)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制，尤其可以通過(guò)添加劑的種類和數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒形貌的多元化。


圖I沒(méi)有添加劑參與、不同溫度下制備的碳酸鈣的XRD圖譜；圖2沒(méi)有添加劑參與、不同溫度下制備的碳酸鈣的SEM形貌；圖3沒(méi)有添加劑參與、反應(yīng)不同時(shí)間制備的碳酸鈣的XRD圖譜；圖4沒(méi)有添加劑參與、反應(yīng)不同時(shí)間制備的碳酸鈣的SEM形貌；圖5各種條件下得到的碳酸鈣粉體的SEM圖像；其中(a)無(wú)添加劑，90°C，6Omin (b) 2wt% 月桂酸,9O °C, 6Omin (c) 4wt% 月桂酸,9O °C, 6Omin (d) 6wt% 硬脂酸，90°C，60min (e) 2界七％聚乙二醇 2000 90°C，60min (f) 6wt% 聚乙二醇 2000，90°C，60min(g) 2wt% 聚乙二醇 6000,90°C , 60min (h) 4wt% 聚乙二醇 6000,90°C, 60min
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例形式對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下列方式實(shí)施的將氧化鈣或氫氧化鈣粉末溶于蒸餾水中，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，將過(guò)濾得到的碳酸氫鈣水溶液置于不同溫度下發(fā)生分解反應(yīng)，通過(guò)過(guò)濾或者離心的方法得到碳酸鈣粉末。具體地說(shuō)( I)將氧化鈣或氫氧化鈣粉末加入到盛有蒸餾水的燒瓶中，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)或溶解后，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，用濾紙過(guò)濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；(2)通過(guò)添加來(lái)控制制備的碳酸鈣顆粒的形貌。在盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶加入一定量的添加劑，并機(jī)械攪拌，使添加劑與鈣離子充分相互作用。(3)將盛有充分混合的碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至不同的溫度并保持一定的時(shí)間。碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過(guò)濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末。實(shí)施例I
將氧化鈣或氫氧化鈣粉末分別加入到4個(gè)盛有蒸餾水的燒瓶中，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)或溶解后，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，用濾紙過(guò)濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；將盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，分別邊攪拌邊加熱至70°C、80°C、90°C、IOO0C并保持60min。碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過(guò)濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末。得到的碳酸鈣粉末的晶體類型和顆粒形貌如圖I、圖2所示。在70°C下主要晶相為菱方體方解石，同時(shí)含有較多數(shù)量的片狀球霰石相和少量的棒狀文石相；在80°C下方解石的含量有所增加，而球霰石和文石的數(shù)量都有所減少；在901下方解石的數(shù)量進(jìn)一步增加，球霰石的數(shù)量進(jìn)一步減少，而文石相消失；在100°C下方解石的數(shù)量有所減少，球霰石消失，而又出現(xiàn)了文石相。實(shí)施例2將氧化鈣或氫氧化鈣粉末加入到3個(gè)盛有蒸餾水的燒瓶中，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)或溶解后，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，用濾紙過(guò)濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；將盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至80°C并分別保持30min、60min、90min。碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過(guò)濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末。得到的碳酸鈣粉末的晶體類型和顆粒形貌如圖3、圖4所示。分解反應(yīng)進(jìn)行到30min得到的全部是菱方體方解石相，反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí),有少量的片狀球霰石晶相出現(xiàn),而反應(yīng)進(jìn)行到90分鐘時(shí)，出現(xiàn)了較多數(shù)量的棒狀文石相。實(shí)施例3將氧化鈣或氫氧化鈣粉末加入到8個(gè)盛有蒸餾水的燒瓶中，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)或溶解后，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，用濾紙過(guò)濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；在盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶分別加入不同種類和數(shù)量的添加劑(見(jiàn)表1)，并機(jī)械攪拌30min，使添加劑與鈣離子充分相互作用。將盛有充分混合的碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至90°C并保持60min，碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過(guò)濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末(圖 5)。表I各種條件下得到的碳酸鈣粉體的SEM圖像
W5~I添加齊UIsem圖像
權(quán)利要求
1.一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，包括如下步驟 (1)碳酸氫鈣水溶液的制備將氧化鈣或/和氫氧化鈣粉末加入到盛有蒸餾水的容器中，經(jīng)攪拌充分反應(yīng)或溶解后，通入過(guò)量二氧化碳?xì)怏w，過(guò)濾，除去未反應(yīng)的顆粒，得到碳酸氫鈣水溶液； (2)碳酸鈣粉體的制備將盛有水溶液的容器置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至60-10(TC并保持O. 5-3h，過(guò)濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)前進(jìn)行碳酸氫鈣水溶液與添加劑的混合操作，包括在盛有碳酸氫鈣水溶液的容器中加入添加劑，并機(jī)械攪拌，使添加劑與鈣離子充分相互作用；所述添加劑為如下的一種或多種油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和聚乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于 所述氧化鈣、氫氧化鈣粉末和添加劑為化學(xué)純級(jí)，所述二氧化碳?xì)怏w和蒸餾水的純度大于99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于所述添加劑的用量與碳酸鈣粉體的質(zhì)量比為疒20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于碳酸鈣粉體的結(jié)構(gòu)和形貌可以通過(guò)步驟(2)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間或添加劑的種類和加入量來(lái)控制。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種不同結(jié)構(gòu)和形貌碳酸鈣粉體的新型制備方法，包括將碳酸氫鈣溶液在有無(wú)添加劑參與的情況下，在不同的溫度下加熱，經(jīng)過(guò)不同的時(shí)間分解生成碳酸鈣。本發(fā)明中碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒的形貌可以通過(guò)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制，尤其可以通過(guò)添加劑的種類和數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒形貌的多元化。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102757075SQ20121016130
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者劉嘉寧, 唐俊, 王娟紅, 王靜, 蔣久信, 許東東 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)