專利名稱：制備包含鋁的沉淀二氧化硅的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備沉淀二氧化硅的新方法。
背景技術(shù)：
已知將沉淀二氧化硅用作催化劑載體、用作活性物質(zhì)的吸收劑、(特別是液體用載體，例如用在食品中，例如維生素(特別是維生素E)、鹽酸膽堿)，作為增粘劑，組織改進(jìn)劑或抗結(jié)塊劑，作為電池隔板用元件，作為牙膏添加劑，紙用添加劑。還可將沉淀二氧化硅用作有機硅基質(zhì)(例如用于包覆電纜)中或基于聚合物尤其是彈性體的組合物中的填強填料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出用于制備包含鋁的沉淀二氧化硅的新方法，其構(gòu)成了用于制備沉淀二氧化硅的已知方法的替代方案。因而，本發(fā)明的目的在于用于制備沉淀二氧化硅的新方法，包括硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此導(dǎo)致獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后進(jìn)行這種懸浮液的分離和干燥，其中-以下述方式進(jìn)行沉淀反應(yīng)(i)形成包含娃酸鹽和電解質(zhì)的初始底料(pied de cuve),在所述初始底料中娃酸鹽濃度(以SiO2表示)小于100g/L并且在所述初始底料中電解質(zhì)濃度小于17g/L，(ii)將酸化劑添加到所述底料中，直至獲得至少7的反應(yīng)介質(zhì)的pH值，(iii)將酸化劑和硅酸鹽同時添加到反應(yīng)介質(zhì)中，-干燥固體含量至多24%重量的懸浮液，所述方法包括以下三種操作(a)、(b)或(C)之一Ca)在步驟(iii)之后，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加至少一種鋁化合物A和堿性劑，(b)替代步驟(iii)，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加硅酸鹽和至少一種鋁化合物A，(c)通過向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加酸化劑、娃酸鹽和至少一種招化合物B實施步驟
(iii)o要指出的是，通常，這種制備方法是一種用于合成沉淀二氧化硅的方法，也就是說在特定的條件下使酸化劑與硅酸鹽反應(yīng)。酸化劑和硅酸鹽的選擇以本身公知的方式進(jìn)行。作為酸化劑，通常使用強無機酸如硫酸、硝酸或鹽酸，或者有機酸如乙酸、甲酸或碳酸。酸化劑可以是稀釋的或者濃縮的；其當(dāng)量濃度可以是O. 4-36N，例如O. 6-1. 5N。特別地，在其中酸化劑是硫酸的情況下，其濃度可以是40_180g/L，例如60_130g/L0另夕卜，作為硅酸鹽，可以使用任何常見形式的硅酸鹽，例如正硅酸鹽(m6tasilicates)、二娃酸鹽,并且有利地是堿金屬娃酸鹽,特別是娃酸鈉或娃酸鉀。該硅酸鹽可以具有40_330g/L，例如60_300g/L的濃度(以SiO2表示)。通常地,作為酸化劑使用硫酸,并且作為娃酸鹽使用娃酸鈉。在其中使用硅酸鈉的情況下，其通常具有Si02/Na20重量比為2. 5-4,例如3. 1_3· 8 ο硅酸鹽與酸化劑的反應(yīng)在根據(jù)以下步驟的特定方式下進(jìn)行。首先形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的底料(步驟(i))。在初始底料中存在的硅酸鹽的量有利地只占在該反應(yīng)中采用的硅酸鹽總量的一部分。術(shù)語“電解質(zhì)”在此被理解為其通常接受的含義，也就是說其是指任何離子或分子物質(zhì)，該物質(zhì)在處于溶解態(tài)時分解或者離解形成離子或帶電粒子。作為電解質(zhì)，可以提及 鹽，選自堿金屬和堿土金屬的鹽，尤其是酸化劑和起始硅酸鹽的金屬的鹽，例如在硅酸鈉與鹽酸反應(yīng)的情況下的氯化鈉，或者優(yōu)選地，在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下的硫酸鈉。在初始底料中的電解質(zhì)濃度(大于Og/L)小于17g/L，例如小于14g/L。在初始底料中的硅酸鹽濃度(以SiO2表示)(大于Og/L)小于100g/L ;優(yōu)選地，此濃度小于90g/L，尤其是小于85g/L。第二步在于在上述組成的底料中添加酸化劑(步驟(ii))。進(jìn)行導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的pH值的相應(yīng)減少的這種添加，直到達(dá)到至少7的pH值，通常為 7-8。 一旦達(dá)到所希望的pH值，則進(jìn)行酸化劑和硅酸鹽的同時添加(步驟(iii))。這種同時添加通常以反應(yīng)介質(zhì)的pH值總是等于在步驟(i i )之后達(dá)到的pH值(相差大約±0. I)的方式來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括以上提及的三種操作(a)、(b)或(C)之一(a)在步驟(iii)之后，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加至少一種鋁化合物A和堿性劑，在該方法中實施的分離優(yōu)選包括過濾以及由此過濾獲得的濾餅的粉碎(d6litage)，所述粉碎優(yōu)選地在至少一種鋁化合物B的存在下進(jìn)行，(b)替代步驟(iii)，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加硅酸鹽和至少一種鋁化合物A，在該方法中實施的分離優(yōu)選包括過濾以及由此過濾獲得的濾餅的粉碎，所述粉碎優(yōu)選地在至少一種鋁化合物B的存在下進(jìn)行，或者(c)在步驟(iii)的過程中，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加酸化劑、硅酸鹽和至少一種鋁化合物B,在該方法中實施的分離優(yōu)選包括過濾以及由此過濾獲得的濾餅的粉碎,所述粉碎任選地在至少一種鋁化合物B的存在下進(jìn)行。有利地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括兩種操作(b)或(C)之一。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第一種變化形式(非優(yōu)選的變化形式)中(即當(dāng)其包括操作(a)時)，在根據(jù)前述步驟(i)、(ii)和(iii)已進(jìn)行了沉淀之后，有利地進(jìn)行以下的步驟(iv)向反應(yīng)介質(zhì)(即所獲得的反應(yīng)懸浮液或衆(zhòng)液(bouillie))中同時添加至少一種鋁化合物A和堿性劑，優(yōu)選直到獲得反應(yīng)介質(zhì)的pH值為6. 5-10，尤其是7. 2-8. 6，然后(V)向反應(yīng)介質(zhì)中添加酸化劑，優(yōu)選直到獲得反應(yīng)介質(zhì)的pH值為3-5，尤其是3. 4-4. 5。
在步驟(i i i)的同時添加之后，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的熟化(murissement )，此熟化可例如持續(xù)1-60分鐘，尤其是3-30分鐘。在此第一種變化形式中，可能合適的是在步驟(iii)和步驟(iv)之間，并且尤其是在所述任選熟化之前，向反應(yīng)介質(zhì)中添加另外量的酸化劑。此添加通常進(jìn)行到獲得反應(yīng)介質(zhì)的PH值為3-6. 5，尤其是4-6。在此添加的過程中使用的酸化劑通常與在該方法的第一種變化形式的步驟(ii)、
(iii)和(V)中使用的酸化劑相同。反應(yīng)介質(zhì)的熟化通常在步驟(iv)和步驟(V)之間進(jìn)行，例如持續(xù)2-60分鐘，尤其是5-45分鐘。類似地，反應(yīng)介質(zhì)的熟化通常在步驟(V)之后進(jìn)行，例如持續(xù)2-60分鐘，尤其是 5-30分鐘。在步驟(iv)中使用的堿性劑可以是氨溶液,或者優(yōu)選地,氫氧化鈉溶液。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二種變化形式(優(yōu)選的變化形式)中(即當(dāng)其包括操作
(b)時)，替代上述步驟(iii)，進(jìn)行步驟(iv)，該步驟在于向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加硅酸鹽和至少一種鋁化合物A。步驟(iv)的同時添加通常以反應(yīng)介質(zhì)的pH值總是等于在步驟(ii)之后達(dá)到的pH值(相差大約±0. I)的方式來進(jìn)行。在步驟(iv)的同時添加之后，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的熟化，此熟化可例如持續(xù)2-60分鐘，尤其是5-30分鐘。在此第二種變化形式中，可能合適的是在步驟(iv)之后并且尤其是在此任選熟化之后，向反應(yīng)介質(zhì)中添加另外量的酸化劑。此添加通常進(jìn)行到獲得反應(yīng)介質(zhì)的PH值為3-6. 5，尤其是 4-6。在此添加的過程中使用的酸化劑通常與在該方法的第二種變化形式的步驟(ii)中使用的酸化劑相同。反應(yīng)介質(zhì)的熟化通常在這種酸化劑添加之后進(jìn)行，例如持續(xù)1-60分鐘，尤其是3-30分鐘。在本發(fā)明的制備方法中(尤其是在所述的前兩種變化形式中)采用的鋁化合物A通常是鋁的有機或者無機鹽?？捎绕涮峒暗挠袡C鹽的實例是羧酸或多羧酸的鹽，例如乙酸、檸檬酸、酒石酸或草酸的鹽。可尤其提及的無機鹽的實例是鹵化物和鹵氧化物(例如氯化物和氯氧化物)，硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽和含氧硫酸鹽。在實踐中，鋁化合物A可以以溶液的形式，尤其是水溶液的形式使用。優(yōu)選地，硫酸鋁被用作鋁化合物A。在本發(fā)明的制備方法的第三種變化形式(另外的優(yōu)選變化形式)中(即當(dāng)其包括操作(C)時)，在進(jìn)行了上述步驟(i)和(ii)之后，有利地進(jìn)行步驟(iii)，該步驟在于向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加酸化劑、硅酸鹽和至少一種鋁化合物B。此同時添加通常以反應(yīng)介質(zhì)的pH值總是等于在步驟(i i )之后達(dá)到的pH值(相差大約±0. I)的方式來進(jìn)行。
在此第三種變化形式中，可能合適的是在步驟(iii)之后向反應(yīng)介質(zhì)中添加另外量的酸化劑。此添加通常進(jìn)行到獲得反應(yīng)介質(zhì)的PH值為3-6. 9，尤其是4-6. 6。在此添加的過程中使用的酸化劑通常與在步驟(ii)和(iii)中使用的酸化劑相同。反應(yīng)介質(zhì)的熟化通常在這種酸化劑添加之后進(jìn)行，例如持續(xù)1-60分鐘，尤其是3-30分鐘。在第三種變化形式中采用的鋁化合物B通常是堿金屬鋁酸鹽，尤其是鋁酸鉀，或者優(yōu)選地，招酸鈉。反應(yīng)介質(zhì)的溫度通常為70-98° C。根據(jù)一種變化形式，該反應(yīng)在75-96° C的恒定溫度下進(jìn)行。 根據(jù)另一種變化形式(優(yōu)選)，反應(yīng)結(jié)束時的溫度高于反應(yīng)開始時的溫度因而，保持優(yōu)選為70-96° C的反應(yīng)開始時的溫度，然后在幾分鐘內(nèi)提高該溫度，優(yōu)選直至80-98° C的值，保持在該值直到反應(yīng)結(jié)束；操作(a)或(b)因而通常在此恒定溫度值下進(jìn)行。在剛描述的步驟之后，獲得二氧化硅漿液，然后將其分離(液-固分離)。通常，此分離包括過濾(之后是洗滌，如果必要的話)以及粉碎，所述粉碎可以(優(yōu)選在前兩種所述變化形式的情況下，任選地在第三種變化形式的情況下)在至少一種鋁化合物B的存在下并且任選地在前述酸化劑的存在下進(jìn)行(在后一種情況下，鋁化合物B和酸化劑有利地同時加入)?？蓹C械實施(例如通過讓濾餅在膠體磨機或球磨機中經(jīng)過來實施)的粉碎操作尤其能夠降低隨后要干燥(尤其是要霧化)的懸浮液的粘度。該鋁化合物B通常不同于上述的鋁化合物A，并且通常在于堿金屬鋁酸鹽，尤其是鋁酸鉀，或者優(yōu)選地，鋁酸鈉。優(yōu)選地，在本發(fā)明制備方法中使用的鋁化合物A和B的量使得所獲得的沉淀二氧化娃包含多于O. 5%重量的招。在本發(fā)明制備方法中進(jìn)行的分離通常包括通過任何合適方法進(jìn)行的過濾(具有洗滌，如果需要的話)，例如借助于帶式過濾機，真空過濾機，或者優(yōu)選地，壓濾機。如此回收的沉淀二氧化硅的懸浮液(濾餅)隨后進(jìn)行干燥。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，這種懸浮液在其干燥之前即刻應(yīng)當(dāng)具有至多24%重量并且優(yōu)選至多22%重量的固體含量。這種干燥可以通過任何本身已知的方式進(jìn)行。優(yōu)選地，所述干燥通過霧化進(jìn)行。為此，可以使用任何合適的霧化器，特別是渦輪霧化器、噴嘴霧化器、液壓霧化器或雙流體霧化器。通常，當(dāng)使用壓濾機進(jìn)行過濾時，使用噴嘴霧化器，并且當(dāng)使用真空過濾機進(jìn)行過濾時，使用渦輪霧化器。當(dāng)使用噴嘴霧化器進(jìn)行干燥時，則可獲得的沉淀二氧化硅通常為基本上球形的珠粒的形式。在此干燥之后，可任選地對回收的產(chǎn)品進(jìn)行研磨步驟；則可獲得的沉淀二氧化硅通常是粉末的形式。當(dāng)使用渦輪霧化器進(jìn)行干燥時，則可獲得的沉淀二氧化硅可以是粉末的形式。最后，如上所述干燥(特別是利用渦輪霧化器干燥)或者研磨的產(chǎn)品可任選地進(jìn)行聚集(agglom6ration)步驟,其例如在于直接壓制、濕法造粒(也即使用粘結(jié)劑如水、二氧化硅懸浮液等)、擠出，或者優(yōu)選地，干壓實。當(dāng)采用后一項技術(shù)時，可被證明適當(dāng)?shù)氖窃谶M(jìn)行壓實之前對粉末狀產(chǎn)品進(jìn)行除氣(該操作也被稱作預(yù)密實化或排氣)，以除去其中所含的空氣并且確保更均勻的壓實。通過這種聚集步驟可獲得的沉淀二氧化娃通常為粒料(granules)的形式。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的實施使得能夠尤其獲得鋁含量大于O. 5%重量的鋁的沉
淀二氧化硅。所述沉淀二氧化硅通常具有至多7. 0%重量，優(yōu)選至多5. 0%重量，尤其是至多3. 5%重量,例如至多3. 0%重量的鋁含量。優(yōu)選地，其鋁含量為O. 75%-4. 0%重量，甚至更優(yōu)選O. 8%_3. 5%重量，尤其是
O.9%-3. 2%重量，尤其是O. 9%-2. 5%重量或者I. 0%-3. 1%重量。它例如是I. 0%-3. 0%重量或者 I. 0%-2. 0% 重量。鋁的量可通過任何合適的方法測量，例如通過ICP-AES(電感耦合等離子體一原子發(fā)射光譜)在氫氟酸存在下在水中溶解之后測量。所述鋁通常基本上位于沉淀二氧化硅的表面。盡管鋁可以在根據(jù)本發(fā)明獲得的沉淀二氧化硅中同時以四面體的形式，以八面體的形式并且以五面體的形式存在，尤其是以四面體的形式并且以八面體的形式存在，但優(yōu)選地是基本上以四面體的形式存在(大于50%，尤其是至少90%，尤其是至少95%數(shù)目的鋁物種則為四面體的形式)鍵則更多地基本上是SiOAl類型的。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的并且尤其是根據(jù)包含操作(b)或操作(C)的優(yōu)選變化形式之一獲得的包含鋁的沉淀二氧化硅有利地是高度分散性的，也就是說它尤其具有非常高的在聚合物基質(zhì)中解聚(d6sagglom6ration)和分散的能力，這尤其通過電子或光學(xué)顯微鏡法針對細(xì)切片而可觀察。根據(jù)本發(fā)明方法制備的沉淀二氧化硅具有70_240m2/g的CTAB比表面積。此比表面積可以是70_100m2/g，例如75_95m2/g。但是，非常優(yōu)選地，其CTAB比表面積是100-240m2/g，尤其是140_200m2/g。類似地，優(yōu)選地，它具有70_240m2/g的BET比表面積。此比表面積可以是70_100m2/g，例如75_95m2/g。但是，非常優(yōu)選地，其BET比表面積是100-240m2/g，尤其是140_200m2/g。CTAB比表面積是外部面積，其可以按照NF T 45007法(1987年11月)確定。BET比表面積通過BRUNAUER — EMMETT — TELLER法測量，該方法被描述于“The Journal of theAmerican Chemical Society (美國化學(xué)學(xué)會雜志)”中，Vol. 60,第 309 頁(1938 年),并且對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)NF T 45007 (1987年11月)。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沉淀二氧化硅的分散(以及解聚)的能力可通過以下的試驗，通過粒度測量(通過激光衍射)來評價，所述粒度測量在通過超聲破碎(sonification)事先解聚的二氧化硅懸浮液(物體從0. I分裂成數(shù)十微米)上進(jìn)行。超聲解聚使用配備有直徑19mm的探針的VIBRACELL B10BL0CK超聲破碎器(750W)來進(jìn)行。粒度測量通過使用Fraunhofer理論在SYMPATEC粒度儀上的激光衍射來進(jìn)行。在藥劑盒(pilulier)(高6cm,并且直徑4cm)中稱出2g的二氧化娃，并且通過添加去離子水(eau permutee)補足至50g :由此獲得4%的二氧化娃水性懸浮液,其通過磁攪拌勻化2分鐘。然后如下進(jìn)行超聲解聚探針浸沒4cm的長度，使其在其標(biāo)稱功率(幅度)的80%下發(fā)揮作用5分30秒。然后通過在粒度儀的槽中引入獲得大約20的光密度所需的體積V (以ml表不)的勻化的懸浮液。二氧化硅解聚的能力越高，根據(jù)此試驗獲得的中位直徑值050越小。解聚因數(shù)Fd通過以下等式給出Fd=IOXV/通過粒度儀測量的懸浮液的光密度(此光密度為大約20)。此解聚因數(shù)Fd代表了未被粒度儀檢測出的尺寸小于O. I μπι的顆粒的含量。二氧化硅解聚的能力越高，此因數(shù)越大。通常，通過本發(fā)明方法制備的包含鋁的沉淀二氧化硅在超聲解聚之后具有小于 5 μ m,尤其是小于4 μ m,例如小于3 μ m的中位直徑050。它們通常具有大于4. 5ml，尤其是大于5. 5ml，例如大于IOml的超聲解聚因數(shù)FD。它們的DOP吸油性可小于300ml/100g，例如200-295ml/100g。DOP吸油性可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 787/5，使用鄰苯二甲酸二辛酯來測定。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的二氧化硅的參數(shù)之一可以是其孔體積的分布或分配，并且尤其是由直徑小于或等于400Λ的孔產(chǎn)生的孔體積的分布。后一個體積對應(yīng)于在彈性體增強中采用的填料的可用孔體積。通常，孔隙圖(porogrammes)的分析顯示出這種二氧化硅優(yōu)選具有這樣的孔分布，該孔分布使得由直徑為175-275Λ (V2)的孔產(chǎn)生的孔體積占由直徑小于或等于400 A (Vl)的孔產(chǎn)生的孔體積的小于50%。孔體積和孔直徑通過汞(Hg)孔隙度法使用MICROMERITICSAutopore 9520孔隙度計來測量，并且通過WASHBURN公式計算，其中Θ接觸角為130°并且Y表示張力為484達(dá)因 /cm。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的沉淀二氧化硅的pH值通常為6. 3-7. 6。按照源于標(biāo)準(zhǔn)ISO 787/9的下述方法測量pH值(在水中5%懸浮液的pH值)設(shè)備-校準(zhǔn)的pH計(1/100讀取精度)-組合的玻璃電極-200mL 的燒杯-IOOmL 的量筒-精度達(dá)到O.Olg的天平。操作模式將5g 二氧化硅以0. Olg的精度稱重到200mL的燒杯中。隨后將使用量筒測量的95mL水添加到二氧化硅粉末中。將如此獲得的懸浮液劇烈攪拌10分鐘(磁力攪拌)。然后進(jìn)行PH值的測量。根據(jù)本發(fā)明方法制備的沉淀二氧化硅的物理狀態(tài)可以是任何狀態(tài)，即它可以例如是微珠粒(基本上球形的珠粒)、粉末或者粒料的形式。它因而可以是平均尺寸為至少80 μ m，優(yōu)選至少150 μ m，尤其是100 — 270 μ m的基本上球形的珠粒；這個平均尺寸按照標(biāo)準(zhǔn)NF X 11507 (1970年12月)通過干篩分并確定與50%的篩上粒相對應(yīng)的直徑來測定。
它可以是平均尺寸為至少3 μ m，尤其是至少10 μ m并且優(yōu)選至少15 μ m的粉末的形式。它可以是粒料的形式(通常為基本上平行六面體的形狀)，具有至少1mm，例如I-IOmm的尺寸，尤其是沿著它們的最大長度的軸。根據(jù)本發(fā)明方法制備的沉淀二氧化硅可被用在許多應(yīng)用中。它可以例如被用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(特別是液體用載體，尤其是用在食品中，如維生素(維生素E)，鹽酸膽堿)，用在聚合物尤其是彈性體或者有機硅的組合物中，作為增粘劑，組織改進(jìn)劑或抗結(jié)塊劑，用作電池隔板用元件，用作牙膏、混凝土或者紙的添加劑。它因而可用于增強天然或者合成聚合物。
在其中它可被尤其用作增強填料的聚合物組合物通常基于一種或多種聚合物或共聚物，尤其是基于一種或多種彈性體，其優(yōu)選地具有至少-150至+300° C，例如-150至+20° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為可能的聚合物，尤其可提及二烯聚合物，特別是二烯彈性體。作為基于所述聚合物組合物的成品制品的非限制性實例，可以提及鞋底，輪胎，地面覆層，氣體隔板，防火材料以及技術(shù)部件如索道滾輪，家用電器的襯墊，液體或氣體管道襯墊，剎車系統(tǒng)的襯墊，管道(柔性)，護(hù)套(尤其是電纜護(hù)套)，電纜，發(fā)動機支架，傳送帶，傳輸帶。
具體實施例方式下面的實施例用于說明本發(fā)明，但不限制其范圍。實施例I將下述物質(zhì)引入到不銹鋼反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器配備有螺旋漿攪拌系統(tǒng)和外部電加熱-29. 335kg 的水-509g 的 Na2SO4-17. 3kg的含水硅酸鈉，其具有Si02/Na20重量比為3. 44并且具有在20° C下為1.232的密度。在初始底料中的硅酸鹽濃度(以SiO2表示)則為76. 5g/L。然后使混合物達(dá)到83° C的溫度，同時使其保持?jǐn)嚢?。然后向其中引入?0° C下密度為I. 050的稀硫酸17180g，以在反應(yīng)介質(zhì)中獲得等于8的pH值(在其溫度下測量)。反應(yīng)溫度在前20分鐘為83° C ;它然后在大約30分鐘內(nèi)從83° C上升到92° C，這對應(yīng)于酸化的結(jié)束。然后將上述類型的含水硅酸鈉4100g以及在20° C下密度為I. 056的硫酸鋁溶液7540g—起添加到反應(yīng)介質(zhì)中，硫酸鋁與硅酸鹽的這種同時引入的進(jìn)行要使得在該引入周期的過程中反應(yīng)介質(zhì)的PH值恒定地等于8. 0±0. I。在此共同添加之后，上述類型的硫酸在5分鐘內(nèi)被引入到反應(yīng)介質(zhì)中，以使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到5. 2的值。在酸的這種引入之后，所獲得的反應(yīng)漿液保持?jǐn)嚢?分鐘?？偡磻?yīng)時間為85分鐘。
因而獲得沉淀二氧化硅的漿液或懸浮液，然后使用平面過濾器(filtre plan)將其過濾并洗滌。所獲得的濾餅然后通過機械和化學(xué)作用流體化(同時添加硫酸和與AVSiO2重量比為O. 3%對應(yīng)的鋁酸鈉的量)。在這種粉碎操作之后，通過霧化干燥所獲得的漿液，所述漿液具有等于6. 5的pH值并且燒失量等于85. 0% (因而固體含量為15. 0%重量)。粉末形式的所獲得的二氧化硅的特性則如下所示-CTAB 比表面積 158m2/g-BET 比表面積 178m2/g-鋁的重量含量1.5% -V2/V1 比47%-pH 值7.5此二氧化硅進(jìn)行在說明書之前限定的解聚試驗。在超聲解聚之后，它具有2. 9 μ m的中位直徑(0^ο )。實施例2將下述物質(zhì)引入到不銹鋼反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器配備有螺旋漿攪拌系統(tǒng)和外部電加熱-29. 35kg 的水-509g 的 Na2SO4-17. 2kg的含水硅酸鈉，其具有Si02/Na20重量比為3. 44并且具有在20° C下為
1.230的密度。在初始底料中的硅酸鹽濃度(以SiO2表示)則為76. 5g/L。然后使混合物達(dá)到83° C的溫度，同時使其保持?jǐn)嚢琛Ｈ缓笙蚱渲幸朐?0° C下密度為I. 050的稀硫酸16900g，以在反應(yīng)介質(zhì)中獲得等于8的pH值(在其溫度下測量)。反應(yīng)溫度在前20分鐘為83° C ;它然后在大約30分鐘內(nèi)從83° C上升到92° C，這對應(yīng)于酸化的結(jié)束。然后將上述類型的含水硅酸鈉4100g、在20° C下密度為I. 237的稀鋁酸鈉2150g以及上述類型的硫酸6000g —起添加到反應(yīng)介質(zhì)中，酸、硅酸鹽和鋁酸鈉的這種同時引入的進(jìn)行要使得在該引入周期的過程中反應(yīng)介質(zhì)的PH值恒定地等于8. 0±0. I。在此共同添加之后，上述類型的硫酸在3. 5分鐘內(nèi)被引入到反應(yīng)介質(zhì)中，以使反應(yīng)介質(zhì)的PH值達(dá)到6. 5的值。在酸的這種引入之后，所獲得的反應(yīng)漿液保持?jǐn)嚢?分鐘?？偡磻?yīng)時間為87分鐘。因而獲得沉淀二氧化硅的漿液或懸浮液，然后使用平面過濾器將其過濾并洗滌。所獲得的濾餅然后通過機械作用流體化。在這種粉碎操作之后，通過霧化干燥所獲得的漿液，所述漿液具有燒失量等于84. 5% (因而固體含量為15. 5%重量)。粉末形式的所獲得的二氧化硅的特性則如下所示-CTAB 比表面積 135m2/g-BET 比表面積 160m2/g-鋁的重量含量2.7%-V2/V1 比40%
-pH 值6.7此二氧化硅進(jìn)行在說明書之前限定的解聚試驗。
在超聲解聚之后，它具有2. 9 μ m的中位直徑(050 )。
權(quán)利要求
1.如下類型的制備包含鋁的沉淀二氧化硅的方法，該類型的方法包括硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此導(dǎo)致獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后進(jìn)行這種懸浮液的分離和干燥，其中 -以下述方式進(jìn)行沉淀反應(yīng) (i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的初始底料，在所述初始底料中硅酸鹽濃度(以SiO2表示)小于100g/L并且在所述初始底料中電解質(zhì)濃度小于17g/L， (ii)將酸化劑添加到所述底料中，直至獲得至少7的反應(yīng)介質(zhì)的pH值， (iii)將酸化劑和硅酸鹽同時添加到反應(yīng)介質(zhì)中， -干燥固體含量至多24%重量的懸浮液， 所述方法包括以下三種操作(a)、(b)或(C)之一 (a)在步驟(iii)之后，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加至少一種鋁化合物和堿性劑， (b)替代步驟(iii)，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加硅酸鹽和至少一種鋁化合物， (c )通過向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加酸化劑、硅酸鹽和至少一種鋁化合物實施步驟(iii)。
2.權(quán)利要求I的方法，包括硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此導(dǎo)致獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后進(jìn)行這種懸浮液的分離和干燥，其中 -以下述方式進(jìn)行沉淀反應(yīng) (i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的初始底料，在所述初始底料中硅酸鹽濃度(以SiO2表示)小于100g/L并且在所述初始底料中電解質(zhì)濃度小于17g/L， (ii)將酸化劑添加到所述底料中，直至獲得至少7的反應(yīng)介質(zhì)的pH值， (iii)將酸化劑和硅酸鹽同時添加到反應(yīng)介質(zhì)中， -然后進(jìn)行以下的步驟 (iv)向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加至少一種鋁化合物A和堿性劑，優(yōu)選直到獲得反應(yīng)介質(zhì)的pH值為6. 5-10，尤其是7. 2-8. 6，然后 (V )向反應(yīng)介質(zhì)中添加酸化劑，優(yōu)選直到獲得反應(yīng)介質(zhì)的pH值為3-5，尤其是3. 4-4. 5， -干燥固體含量至多24%重量的懸浮液。
3.權(quán)利要求I的方法，包括硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此導(dǎo)致獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后進(jìn)行這種懸浮液的分離和干燥，其中 -以下述方式進(jìn)行沉淀反應(yīng) (i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的初始底料，在所述初始底料中硅酸鹽濃度(以SiO2表示)小于100g/L并且在所述初始底料中電解質(zhì)濃度小于17g/L， (ii)將酸化劑添加到所述底料中，直至獲得至少7的反應(yīng)介質(zhì)的pH值， (iii)將硅酸鹽和至少一種鋁化合物A同時添加到反應(yīng)介質(zhì)中， -干燥固體含量至多24%重量的懸浮液。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在步驟(iii)之后，將酸化劑添加到反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選直到獲得反應(yīng)介質(zhì)的PH值為3-6. 5。
5.權(quán)利要求2-4之一的方法，其特征在于，鋁化合物A是鋁的有機或者無機鹽，該有機鹽優(yōu)選選自羧酸或多羧酸的鹽，并且該無機鹽優(yōu)選選自齒化物，齒氧化物，硝酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽和含氧硫酸鹽。
6.權(quán)利要求2-5之一的方法，其特征在于，鋁化合物A是硫酸鋁。
7.權(quán)利要求2-6之一的方法，其特征在于，該分離包括過濾以及由此過濾獲得的濾餅的粉碎，所述粉碎優(yōu)選地在至少一種鋁化合物B的存在下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，化合物B是堿金屬鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鈉。
9.權(quán)利要求I的方法，包括硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此導(dǎo)致獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后進(jìn)行這種懸浮液的分離和干燥，其中 -以下述方式進(jìn)行沉淀反應(yīng) (i)形成包含硅酸鹽和電解質(zhì)的初始底料，在所述初始底料中硅酸鹽濃度(以SiO2表示)小于100g/L并且在所述初始底料中電解質(zhì)濃度小于17g/L， (ii)將酸化劑添加到所述底料中，直至獲得至少7的反應(yīng)介質(zhì)的pH值， (iii)將酸化劑、硅酸鹽和至少一種鋁化合物B同時添加到反應(yīng)介質(zhì)中， -干燥固體含量至多24%重量的懸浮液。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在步驟(iii)之后，將酸化劑添加到反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選直到獲得反應(yīng)介質(zhì)的pH值為3-6. 9。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，化合物B是堿金屬鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鈉。
12.權(quán)利要求9-11之一的方法，其特征在于，該分離包括過濾以及由此過濾獲得的濾餅的粉碎。
13.權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于，該干燥通過霧化來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備沉淀二氧化硅的方法，包括硅酸鹽與酸化劑之間的沉淀反應(yīng)，由此導(dǎo)致獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后進(jìn)行這種懸浮液的分離和干燥，其中尤其進(jìn)行以下三種操作(a、b或c)之一(a)同時添加鋁化合物和堿性劑，(b)同時添加硅酸鹽和鋁化合物，(c)同時添加酸化劑、硅酸鹽和鋁化合物。
文檔編號C01B33/193GK102822094SQ201180015663
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者L·蓋, D·杜普斯, E·佩林 申請人:羅地亞管理公司