專利名稱：一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法。
背景技術(shù)：
光纖通訊是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的通訊技術(shù)。光纖通訊具有容量大、頻帶寬、抗干擾、保密性和可靠性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、損耗低以及體積小、質(zhì)量輕、成本低、中繼距離長等優(yōu)點(diǎn)。而四氯化鍺是制造通訊光纖的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，在光纖制造中，四氯化鍺是光纖預(yù)制棒生產(chǎn)中的重要摻雜劑，其作用是提高纖芯的折射指數(shù)，降低光損耗，進(jìn)而提高光纖的傳輸距離。因此對四氯化鍺純度的要求也越來越高。從粗的GeC14和含雜質(zhì)的GeC14中提純?yōu)榫獹eC14的提純技術(shù)，主要是改進(jìn)排除As和其他雜質(zhì)的工藝。目前國內(nèi)外采用液-液萃取或者氫氧化銨純化法的方法制備較純的GeC14。液-液萃取利用GeC14種As及其它雜質(zhì)在酸性溶液中有相對較高的溶解度的特點(diǎn)，使用含飽和C12的鹽酸作為溶劑，選擇性地提取和As其它雜質(zhì)如銻、鎵、硅、硼及鋁。其工藝過程是讓氣態(tài)GeC14進(jìn)入裝有濃鹽酸水溶液的洗滌反應(yīng)器，保持稍高于GeC14沸點(diǎn)的溫度并保持C12飽和，在洗滌柱中，氣態(tài)GeC14自下而上，飽和的鹽酸自上而下，使飽和鹽酸溶液吸收粗GeC14中的雜質(zhì)，從而獲得高純度的GeC14。但由于溶劑的效果由其純度決定，因此要得到高純度的GeC14就必須使用大量的新酸，并且在萃取期間要保持液相較低的溫度，這樣的制備技術(shù)處理費(fèi)用較高，又很難精確控制液相的溫度，降低了生產(chǎn)效率，使GeC14產(chǎn)量降低，成本增加，不適用于大規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)。氫氧化銨純化法是將粗GeC14用堿性氫氧化銨溶液處理，然后再進(jìn)行蒸餾，得到純凈的產(chǎn)品。其工藝過程是使GeC14中的雜質(zhì)氯化物發(fā)生水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的氧化物，而氫氧化銨水解后轉(zhuǎn)化成氯化按。再下一步的蒸餾過程中，氯化銨較易揮發(fā)，雜質(zhì)氧化物留在蒸餾釜底。這種方法雖使用高 濃度的堿液，但GeC14仍會(huì)發(fā)生少量水解生成Ge02，使GeC14的總量減少，生產(chǎn)效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法，獲得的GeCl4中金屬雜質(zhì)含量小于3ppb，含氫雜質(zhì)小于lppm，完全滿足光纖用四氯化鍺的要求，本工藝條件穩(wěn)定，工藝過程容易控制，生產(chǎn)效率較高，適合企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。為達(dá)到上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:這種光纖用四氯化鍺的制備和提純方法，其特征在于:它包括以下步驟:I)、將鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經(jīng)過加熱，發(fā)生反應(yīng)，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺；2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復(fù)蒸反應(yīng)釜中混合進(jìn)行簡單蒸餾，經(jīng)一次復(fù)蒸的四氯化鍺進(jìn)入二次復(fù)蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經(jīng)過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質(zhì)含量小于IOppb ；
3)、經(jīng)過復(fù)蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75 95°C、柱溫30 95、回流比4: I 14: 1、壓力9.0X IO4Pa 9.9X IO5Pa(絕對壓力)。進(jìn)行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質(zhì)含量小于3ppb，含氫雜質(zhì)含量小于lppm。氯化蒸餾可選用500L搪瓷反應(yīng)釜，鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)濃硫酸、三氯化鐵、的比例:鍺精礦加入量為60 100公斤，工業(yè)鹽酸400-450L，硫酸10-20L，三氯化鐵為15 35公斤。復(fù)蒸蒸餾可選用50L耐酸搪瓷反應(yīng)釜，回流塔選用石英篩板塔，四氯化鍺和濃鹽酸用量的體積比為1:1 2升，二氧化錳為30克 100克/L四氯化鍺。精餾提純主體設(shè)備選用石英塔，包括石英塔釜、石英塔柱、石英冷凝塔頭。本發(fā)明光纖用四氯化鍺的工藝方法包括:氯化蒸餾、復(fù)蒸蒸餾、精餾提純?nèi)齻€(gè)具體工藝過程。本發(fā)明氯化蒸餾原理:鍺精礦除含有15%左右的鍺以外，還含有大量的A1203、MgO> Fe203、CaO> ZnO和CuO,以及少量的砷、磷、鋪、硼等氧化物。四氯化鍺的氯化蒸懼是將鍺精礦加入到9當(dāng)量的鹽酸溶液中，加入硫酸和氧化劑為提高反應(yīng)物料中H的含量，鍺精礦的鍺和上述組分發(fā)生氯化浸出反應(yīng)，生成四氯化鍺和相應(yīng)的鈣、鎂、鋁、鐵及重金屬氯化物，雜質(zhì)鈣、鎂、鋁、鐵及重金屬氯化物的沸點(diǎn)很高(通常在150°C以上)，蒸餾時(shí)大部分保留在鹽酸溶液中，只有AsCl3因沸點(diǎn)與GeCl4接近不易分開，需加入氧化劑將AsCl3氧化成高價(jià)化合物，高價(jià)化合物沸點(diǎn)較高，蒸餾溫度下保留在鹽酸溶液中，達(dá)到與GeCl4分離的目的?？偡磻?yīng)方程式為:Ge02+4HC1 — GeCl4+H20本發(fā)明復(fù)蒸蒸餾是將氯化蒸餾得到的粗四氯化鍺與分析純鹽酸、氧化劑按一定比例混合后在耐酸搪瓷釜(帶有回流塔柱)進(jìn)行二次蒸餾，達(dá)到四氯化鍺初步提純的目的。本發(fā)明精餾提純原理:根據(jù)GeCl4與金屬雜質(zhì)、有機(jī)雜質(zhì)沸點(diǎn)不同，在惰性氣體保護(hù)下，控制釜溫、柱溫、回流比和系統(tǒng)的壓力，適量截取高、低沸點(diǎn)GeCl4,以達(dá)到深度提純的目的。在精餾過程中，塔釜中的四氯化鍺受熱蒸發(fā)，蒸氣自下而上，當(dāng)?shù)竭_(dá)塔頭時(shí)，冷凝變成液體，液體自上而下，上升的蒸汽和下降的液體經(jīng)過充分的熱交換和物質(zhì)交換，達(dá)到物質(zhì)平衡和能量的平衡。GeCl4中的低沸點(diǎn)先流出，GeCl4中的高沸點(diǎn)保留在塔釜中。本發(fā)明將鍺精礦制備GeCl4、經(jīng)過復(fù)蒸二次蒸餾，再經(jīng)過石英精餾塔提純，提純后的GeCl4中金屬雜質(zhì)含量小于3ppb,含氫雜質(zhì)小于lppm,完全滿足光纖用四氯化鍺的要求。本工藝條件穩(wěn)定，工藝過程容易控制，生產(chǎn)效率較高，適合企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。


圖1氯化反應(yīng)裝置2復(fù)蒸反應(yīng)裝置3精餾提純裝置1、圖2、圖3中，1-氯化反應(yīng)釜，2-加料口，3-冷凝管，4-氯化接收釜，5-尾氣吸收及壓力顯示系統(tǒng)，6-復(fù)蒸一次反應(yīng)釜，7-回流塔柱，8-復(fù)蒸二次反應(yīng)釜，9-回流塔柱，10-復(fù)蒸產(chǎn)品接收瓶，11-精餾塔釜，12-精餾塔柱，1 3-冷凝塔頭，14-產(chǎn)品計(jì)量裝置，15-產(chǎn)品瓶，16為壓力控制系統(tǒng)，17為在線取樣。
具體實(shí)施例方式1.氯化蒸餾:在500L的耐酸搪瓷蒸餾釜中先加入35Kg三氯化鐵，再加入60Kg的鍺精礦，封閉固體加料口，加入400L HCl和15L H2S04。將氯化搪瓷釜的釜溫設(shè)定在60 120°C，通電升溫?cái)嚢?。?dāng)過料管道中不再有GeCl4流出時(shí)，停止蒸餾。氯化反應(yīng)裝置圖見圖1。2.復(fù)蒸蒸餾:向50L的一次復(fù)蒸反應(yīng)釜中加入分析純鹽酸25L，加入二氧化錳800g，再加入四氯化鍺18L，向50L的二次復(fù)蒸反應(yīng)釜中加入濃鹽酸25L，加入二氧化錳500g，開啟一次復(fù)蒸的過料閥門，升溫。及加熱溫度設(shè)定范圍60-150°C，釜溫控制在30-110°C。四氯化鍺開始流出時(shí)控制四氯化鍺的流出速度。當(dāng)過料管中沒有明顯的四氯化鍺流出時(shí)停止加熱。二次復(fù)蒸開始升溫，過料管中無四氯化鍺流出時(shí)關(guān)閉過料閥門。產(chǎn)品進(jìn)入復(fù)蒸儲(chǔ)罐中待精餾使用。復(fù)蒸反應(yīng)裝置圖見圖2。3.精餾提純:將復(fù)蒸提純的四氯化鍺通過高純惰性氣體壓入石英塔釜中，系統(tǒng)壓力為9.0XlO4Pa 9.9X105Pa。升溫至塔釜溫度到75 95°C，塔釜內(nèi)四氯化鍺達(dá)到微沸狀態(tài)，緩慢趕走鹽酸氣，再升高釜溫至80-95°C，進(jìn)行全回流，開始截取低沸點(diǎn)，控制回流比為10: 1，在線取樣檢測合·格后，取出四氯化鍺產(chǎn)品。精餾提純裝置圖見圖3。
權(quán)利要求
1.一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法，其特征在于:它包括以下步驟: 1)、將鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)硫酸、三氯化鐵，按照比例加入氯化蒸餾釜中，經(jīng)過加熱，發(fā)生反應(yīng)，得到氣體四氯化鍺，氣體冷凝為液體粗四氯化鍺； 2)、將粗四氯化鍺、分析純鹽酸、二氧化錳按照比例加入，一次復(fù)蒸反應(yīng)釜中混合進(jìn)行簡單蒸餾，經(jīng)一次復(fù)蒸的四氯化鍺進(jìn)入二次復(fù)蒸釜中與分析純鹽酸、二氧化錳混合后，經(jīng)過初步提純蒸餾，得到四氯化鍺，四氯化鍺中的金屬雜質(zhì)含量小于IOppb ； 3)、經(jīng)過復(fù)蒸提純四氯化鍺在石英精餾塔中，在惰性氣氛下，通過控制釜溫75 95°C、柱溫30 95、回流比4:1 14: 1、壓力9.0X IO4Pa 9.9X IO5Pa進(jìn)行精餾提純，得到四氯化鍺，四氯化鍺中金屬雜質(zhì)含量小于3ppb,含氫雜質(zhì)含量小于lppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氯化蒸餾選用搪瓷反應(yīng)釜，鍺精礦、工業(yè)鹽酸、工業(yè)濃硫酸、三氯化鐵的比例:鍺精礦加入量為60 100公斤，工業(yè)鹽酸400-450L，硫酸10-20L，三氯化鐵為15 35公斤。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:復(fù)蒸蒸餾選用耐酸搪瓷反應(yīng)釜，回流塔選用石英篩板塔，四氯化鍺和 濃鹽酸用量的體積比為1:1 2，二氧化錳為30克 100克/L四氯化鍺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:精餾提純主體設(shè)備選用石英塔，包括石英塔釜、石英塔柱、石英冷凝塔頭。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光纖用四氯化鍺的制備提純方法，它以鍺精礦為原料，在氯化反應(yīng)釜中按一定比例加入鹽酸、硫酸、三氯化鐵反應(yīng)制備出粗四氯化鍺；再將粗四氯化鍺、鹽酸以及二氧化錳按一定比例在復(fù)蒸反應(yīng)釜中充分混合，蒸餾提純得到初步提純的四氯化鍺；經(jīng)過復(fù)蒸提純的四氯化鍺在石英精餾塔中在惰性氣氛下通過控制塔釜溫度75～95℃、塔柱溫度30～95℃、回流比4∶1～14∶1，得到高純四氯化鍺。經(jīng)過氯化蒸餾、復(fù)蒸蒸餾以及精餾提純?nèi)拦ば蛑苽涑龅母呒兯穆然N，過渡金屬雜質(zhì)含量小于3ppb，含氫雜質(zhì)小于1ppm，滿足光纖用預(yù)制棒四氯化鍺的要求。
文檔編號C01G17/04GK103183375SQ201110451640
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者袁琴, 武鑫萍, 劉福財(cái), 莫杰, 耿寶利 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研光電新材料有限責(zé)任公司