一種雙離子改性生物吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生物學(xué)等學(xué)科的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種雙離子改 性生物吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物吸附法因具有原材料來源豐富、處理成本低、無毒、不會(huì)造成二次污染、易被 生物降解等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特 性，吸附溶于水中的化學(xué)污染物，通過固液兩相分離來去除水溶液中污染物的方法。生物吸 附法作為一種新興的水處理技術(shù)廣泛的應(yīng)用在重金屬的去除研究中，但未經(jīng)處理的生物吸 附劑對(duì)重金屬陰離子和陽離子的吸附容量低，對(duì)實(shí)際重金屬?gòu)U水處理效果差，因此，迫切需 要制備出一種改性吸附劑能同時(shí)高效去除水體中重金屬陰離子和陽離子，實(shí)現(xiàn)廢水的無害 化和資源化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種雙離子改性生物吸附劑及其制備方法，所述方法可制 備出不同胺羧比的改性生物吸附劑，制備的吸附劑可同時(shí)去除水體中的重金屬陰離子和陽 離子，簡(jiǎn)化生物吸附法處理廢水的步驟。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0005] -種雙離子改性生物吸附劑及其制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)生物吸附劑的羧化:將生物吸附劑進(jìn)行干燥、磨粉、過篩得生物吸附劑粉末;將 生物吸附劑粉末加入溶解有酐類化合物的N，N二甲基甲酰胺中，于50~80°C反應(yīng)3~5小時(shí)， 然后依次經(jīng)抽濾、洗滌得羧化生物吸附劑;其中，生物吸附劑粉末與酐類化合物的質(zhì)量比為 1:(1~10)，生物吸附劑粉末與N，N二甲基甲酰胺的固液比為1:(50~100)g/mL;
[0007] (2)生物吸附劑的胺化:將二環(huán)己基碳二亞胺、多胺類化合物和步驟（1)所得羧化 生物吸附劑加入N，N二甲基甲酰胺中，于氮?dú)夥諊?0~90°C下反應(yīng)12~24小時(shí)，然后依次經(jīng) 抽濾、洗滌得雙離子改性生物吸附劑;其中羧化生物吸附劑與二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)質(zhì)量 比為1: (0.1~1) ;N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺與多胺類化合物的摩爾比為1: (1~10);羧化生 物吸附劑與N，N二甲基甲酰胺的固液比為1: (50~100)g/mL;
[0008] 上述方案中，所述生物吸附劑為植物廢棄物。
[0009] 上述方案中，所述植物廢棄物為甘蔗渣、梧桐樹葉、絲瓜瓤或玉米棒。
[0010] 上述方案中，所述酐類化合物為均苯四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐或丁二酸酐。
[0011] 上述方案中，所述胺類化合物為順2〇12〇12順2;或順2(〇12〇12順)11〇12〇12順2，其中1^ 1;或（CH2CH2NH)n，其中 14;或（C3H8ClN)m，其中 m2 10。
[0012] 上述方案中，所述 (CH2CH2NH)XH2CH2NH2，其中η Μ為二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一種或幾種。
[0013]上述方案中，所述(〇12〇12順)11，其中1^14為聚乙烯亞胺，其分子量為600~70000。
[0014] 上述方案中，所述(C3H8ClN)m，其中m2 10為聚烯丙基胺鹽酸鹽，其分子量為1000~ 60000〇
[0015] 根據(jù)上述方法制備的雙離子改性生物吸附劑。
[0016] 本發(fā)明采用兩步法制備所述的雙離子改性生物吸附劑，首先在無水條件下采用酐 類化合物對(duì)生物吸附劑進(jìn)行改性，將大量活性官能團(tuán)羧基接枝到生物吸附劑表面;然后在 N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺縮合劑的作用下，通過胺基與羧基的縮合反應(yīng)將多胺類化合物接 枝到生物吸附劑表面，并控制DCC和胺基的加入量，制備不同胺羧比的雙離子改性生物吸附 劑;該改性吸附劑表面同時(shí)含有胺基正離子和羧基負(fù)離子兩種活性官能團(tuán)，可同時(shí)高效去 除水體中的重金屬陽離子和陰離子;另外，雙離子改性吸附劑表面的胺羧比易于調(diào)控，可根 據(jù)實(shí)際廢水中重金屬陽離子和重金屬陰離子的含量來確定和控制，對(duì)實(shí)際廢水處理的針對(duì) 性強(qiáng)，處理效率高。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為:雙離子改性生物吸附劑的制備可有效提高生物吸附劑對(duì)重 金屬陰離子和陽離子的吸附容量，提高其對(duì)實(shí)際重金屬?gòu)U水的處理效果;解決了單一官能 團(tuán)改性吸附劑不能同時(shí)去除水體中重金屬陰離子和重金屬陽離子的問題，為廢水中重金屬 陰離子和重金屬陽離子的同時(shí)去除提供了新途徑。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0019] 以下實(shí)施例中，所述雙離子改性生物吸附劑的吸附容量測(cè)試方法為:將O.Olg制備 的雙離子改性生物吸附劑置于l〇〇mL pH=4.5的初始濃度為0.01-0.3mmol/L的金屬陽離子 (銅離子、鎘離子或鉛離子)和金屬陰離子(硒酸根離子、砷酸根離子或鉻酸根離子)溶液中， 于靜態(tài)條件室溫下?lián)u床中（轉(zhuǎn)速150rpm)吸附5小時(shí)達(dá)平衡后，測(cè)定后其飽和吸附量（q e， mmol/g)，
；C〇(mmol/L)為吸附前金屬陽離子或陰離子的初始濃度，C e (mmo 1 / L)為吸附后金屬離子的濃度，V (m L)為吸附時(shí)金屬離子溶液的體積，m (g)為吸附過程 中所使用的吸附劑質(zhì)量。
[0020] 實(shí)施例1
[0021 ] -種雙離子改性生物吸附劑，其制備方法包括以下步驟：
[0022] (1)生物吸附劑的羧化:將甘蔗渣進(jìn)行干燥、磨粉、過篩得甘蔗渣粉末;將5.0g甘蔗 渣粉末加入到溶解有20.0g均苯四甲酸二酐的450mL N，N二甲基甲酰胺中，于50°C反應(yīng)5小 時(shí)，然后依次經(jīng)抽濾、洗滌得羧化生物吸附劑(羧化甘蔗渣）；
[0023] (2)生物吸附劑的胺化:將4.0g DCC、7.2g四乙烯五胺和5.0g步驟（1)所得的羧化 甘蔗渣加入450mL N，N二甲基甲酰胺中，于氮?dú)夥諊?0°C下反應(yīng)13小時(shí)，然后依次經(jīng)抽濾、 洗滌得雙離子改性生物吸附劑(雙離子改性甘蔗渣）；
[0024] 本實(shí)施例制備的雙離子改性甘蔗渣對(duì)銅離子和硒酸根離子的吸附容量(qe3，mmol/ g)分別為〇. 8mmol/g和0.6mmol/g。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] -種雙離子改性生物吸附劑，其制備方法包括以下步驟：
[0027] (1)生物吸附劑的羧化:將梧桐樹葉進(jìn)行干燥、磨粉、過篩得梧桐樹葉粉末;將5.Og 的梧桐樹葉粉末加入到溶解有5.0g乙二胺四乙酸二酐的300mLN，N二甲基甲酰胺中，于60°C 反應(yīng)4小時(shí)，然后依次經(jīng)抽濾、洗滌得羧化生物吸附劑(羧化梧桐樹葉）；
[0028] (2)生物吸附劑的胺化：1.(^0(1：、8.78聚乙烯亞胺(分子量為1800)和5.(^步驟（1) 所得的羧化梧桐樹葉加入到300mLN，N二甲基甲酰胺中，于氮?dú)夥諊?0°C下反應(yīng)20小時(shí)，然 后依次經(jīng)抽濾、洗滌得雙離子改性生物吸附劑(雙離子改性梧桐樹葉）；
[0029] 本實(shí)施例制備的雙離子改性梧桐樹葉對(duì)鉛離子和砷酸根離子的吸附容量分別為 0.5mmol/g和0.5mmol/g〇
[0030] 實(shí)施例3
[0031 ] -種雙離子改性生物吸附劑，其制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)生物吸附劑的羧化:將絲瓜瓤進(jìn)行干燥、磨粉、過篩得絲瓜瓤粉末;將5. Og絲瓜 瓤粉末加入到溶解有45g丁二酸酐的300mL N，N二甲基甲酰胺中，于80°C反應(yīng)5小時(shí)，然后依 次經(jīng)抽濾、洗滌得羧化生物吸附劑(羧化絲瓜瓤）；
[0033] (2)生物吸附劑的胺化：2.0g DCC、24.5g聚烯丙基胺鹽酸鹽（分子量為5000)和 5. Og步驟（1)所得的羧化絲瓜瓤加入到300mL N，N二甲基甲酰胺中，于氮?dú)夥諊?0°C下反應(yīng) 23小時(shí)，然后依次經(jīng)抽濾、洗滌得雙離子改性生物吸附劑(雙離子改性絲瓜瓤）。
[0034] 本實(shí)施例制備的雙離子改性絲瓜瓤對(duì)鎘離子和鉻酸根離子的吸附容量分別為 0.4mmol/g和0.4mmol/g〇
[0035] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙離子改性生物吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 生物吸附劑的羧化:將生物吸附劑進(jìn)行干燥、磨粉、過篩得生物吸附劑粉末;將生物 吸附劑粉末加入溶解有酐類化合物的N，N二甲基甲酰胺中，于50~80°C反應(yīng)3~5小時(shí)，然后 依次經(jīng)抽濾、洗滌得羧化生物吸附劑;其中，生物吸附劑粉末與酐類化合物的質(zhì)量比為1:(1 ~10)，生物吸附劑粉末與N，N二甲基甲酰胺的固液比為1: (50~100) g/mL; (2) 生物吸附劑的胺化:將N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺、多胺類化合物和步驟（1)所得羧化 生物吸附劑加入N，N二甲基甲酰胺中，于氮?dú)夥諊?0~90°C下反應(yīng)12~24小時(shí)，然后依次經(jīng) 抽濾、洗滌得雙離子改性生物吸附劑;其中羧化生物吸附劑與N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺的質(zhì) 量比為1: (0.1~1) ;N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺與多胺類化合物的摩爾比為1: (1~10);羧化 生物吸附劑與N，N二甲基甲酰胺的固液比為1: (50~100) g/mL。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述生物吸附劑為植物廢棄物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述植物廢棄物為甘蔗渣、梧桐樹葉、 絲瓜瓤或玉米棒。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酐類化合物為均苯四甲酸二酐、 乙二胺四乙酸二酐或丁二酸酐。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述胺類化合物為NH2CH2CH2NH 2;或NH2 (CH2CH2NH)nCH2CH2NH2,其中 1;或（CH2CH2NH)n，其中 14;或（C 3H8ClN)m，其中 m2 10。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述NH2 (CH2CH2NH) nCH2CH2NH2，其中η 2 1為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述(CH2CH2NH)n為聚乙烯亞胺，其分 子量為600~70000。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述(C3H8C1N)^聚烯丙基胺鹽酸鹽， 其分子量為1000~60000。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述方法制備的雙離子改性生物吸附劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙離子改性生物吸附劑，其制備方法包括如下步驟：(1)生物吸附劑的羧化：在無水條件下采用酐類化合物對(duì)吸附劑進(jìn)行改性，將大量羧基接枝到生物吸附劑表面；(2)生物吸附劑的胺化：在N,Nˊ-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)縮合劑的作用下，通過胺基與羧基的縮合反應(yīng)將多胺類化合物接枝到羧化后的生物吸附劑表面，控制DCC和胺基的加入量，制備不同胺羧比的雙離子改性吸附劑。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單方法制備雙離子改性生物吸附劑，可同時(shí)高效吸附水體中的重金屬陰離子和重金屬陽離子，解決了單一官能團(tuán)改性吸附劑不能同時(shí)去除水體中重金屬陰離子和重金屬陽離子這一問題，為廢水中重金屬陰離子和重金屬陽離子的同時(shí)去除提供了新途徑。
【IPC分類】B01J20/30, B01J20/24, C02F1/62, C02F1/28
【公開號(hào)】CN105498719
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610072345
【發(fā)明人】池汝安, 余軍霞, 朱菁, 熊萬利, 張?jiān)椒? 周芳, 徐源來, 徐志高, 肖春橋, 王志杰
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年2月2日