專利名稱：氬氣的純化方法及純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于作為雜質(zhì)至少含有氧、氫、一氧化碳和氮的氬氣進(jìn)行純化的方法和裝置。
背景技術(shù)：
例如單晶硅提拉爐、陶瓷燒結(jié)爐、煉鋼用真空脫氣設(shè)備、太陽能電池用硅等離子體熔解裝置、多晶硅鑄造爐等設(shè)備中，氬氣被用作爐內(nèi)氣氛氣體等。為了再利用而從這樣的設(shè)備回收的氬氣因混入氫、一氧化碳、空氣等而純度下降。于是，為了提高所回收的氬氣的純度，采用使混入的雜質(zhì)吸附于吸附劑的方法。另外，為了高效地進(jìn)行這樣的雜質(zhì)吸附，提出了作為吸附處理的預(yù)處理使雜質(zhì)中的氧與可燃成分反應(yīng)的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)1、2)。專利文獻(xiàn)1中所揭示的方法中，將氬氣中的氧的量調(diào)節(jié)至比使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需的化學(xué)計(jì)算量稍少，再將使氫和氧的反應(yīng)優(yōu)先于一氧化碳和氧的反應(yīng)的鈀或金作為催化劑，使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應(yīng)，從而在殘留一氧化碳的狀態(tài)下生成二氧化碳和水，再使氬氣中所含的二氧化碳和水在常溫下吸附于吸附劑，然后使氬氣中所含的一氧化碳和氮在-10°C -50°c的溫度下吸附于吸附劑。專利文獻(xiàn)2中所揭示的方法中，使氬氣中的氧的量達(dá)到足以使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒的量，再使用鈀類的催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應(yīng)，從而在殘留氧的狀態(tài)下生成二氧化碳和水，再使氬氣中所含的二氧化碳和水在常溫下吸附于吸附齊U，然后使氬氣中所含的氧和氮在-170°C左右的溫度下吸附于吸附劑。專利文獻(xiàn)1 日本專利特許第3496079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特許第3737900號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)1記載的方法中，使氬氣中的氧的量比使氫、一氧化碳等完全燃燒所需的化學(xué)計(jì)算量少，使用使氫和氧的反應(yīng)優(yōu)先于一氧化碳和氧的反應(yīng)的催化劑。因此，在通過該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的完全燃燒的同時(shí)，主動(dòng)地殘留未反應(yīng)的一氧化碳。但是，微量的氫難以通過吸附處理除去，不過不少情況下氬氣的用途中允許殘留氫。另一方面，一氧化碳不僅成為催化毒物，而且采用沸石等一般的吸附劑時(shí)比二氧化碳更難以吸附。即，在吸附處理前的階段中，實(shí)現(xiàn)即使殘留也問題不大的氫的完全燃燒，同時(shí)卻主動(dòng)地殘留可能會(huì)使催化劑的功能低下且吸附困難的一氧化碳，這種處理不合理。專利文獻(xiàn)2記載的方法中，使氬氣中的氧的量達(dá)到足以使氫、一氧化碳等完全燃燒的量，使用鈀類的催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應(yīng)。因此，在通過該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫、一氧化碳等的完全燃燒的同時(shí)，主動(dòng)地殘留在氬氣的用途中大多數(shù)情況下會(huì)因殘留而產(chǎn)生問題的氧。但是，如上所述，不少情況下氬氣的用途中允許殘留氫。另一方面，為了吸附氧，必須使吸附時(shí)的溫度下降至-170°C左右。即，在吸附處理前的階段中，實(shí)現(xiàn)即使殘留也問題不大的氫的完全燃燒，同時(shí)卻主動(dòng)地殘留會(huì)因吸附處理時(shí)的冷卻能耗增大而加大純化負(fù)荷的氧，這種處理不合理。如果采用如上所述的不合理的現(xiàn)有技術(shù)，則存在氬氣的回收設(shè)備的管理費(fèi)用和建設(shè)費(fèi)用增加的問題。本發(fā)明的目的在于提供可解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)的問題的氬氣的純化方法和純化裝置。本發(fā)明的 方法是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行純化的方法，其特征在于，將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2，再使用使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑，使所述氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水，然后用吸附劑降低所述氬氣中的雜質(zhì)含量。根據(jù)本發(fā)明，將氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2，使用使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)。藉此，可以主動(dòng)地殘留即使殘留也問題不大的氫，實(shí)現(xiàn)吸附除去時(shí)使冷卻能耗增大的氧的完全燃燒，而且不需要主動(dòng)地殘留可能會(huì)使催化劑功能低下且吸附比二氧化碳困難的一氧化碳。藉此，可在使純化設(shè)備的管理變得容易的同時(shí)實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化，能夠降低能耗。本發(fā)明的方法中，使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)，因此較好是所述催化劑含鉬作為主要成分。本發(fā)明的方法中，高效地進(jìn)行二氧化碳、水和氮的吸附，因此較好是在使用吸附劑降低所述氬氣中的雜質(zhì)含量時(shí)，通過常溫下的變壓吸附法至少吸附其雜質(zhì)中的二氧化碳和水后，通過-10°C -50°c下的變溫吸附法至少吸附其雜質(zhì)中的氮。本發(fā)明的方法中，較好是將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為高于一氧化碳摩爾濃度的1/2的值。藉此，可以實(shí)現(xiàn)可能會(huì)使催化劑的功能低下的一氧化碳的完全燃燒。該情況下，較好是在設(shè)定所述氬氣中的氧摩爾濃度時(shí)，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2以上的情況下添加氫，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度的1/2以下的情況下添加氧。藉此，設(shè)定氧摩爾濃度時(shí)不添加一氧化碳，所以可以防止一氧化碳和水的反應(yīng)副產(chǎn)物使氬氣的純度下降。本發(fā)明的裝置是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行純化的裝置，其特征在于，包括導(dǎo)入所述氬氣的反應(yīng)器、將導(dǎo)入所述反應(yīng)器的所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2的濃度調(diào)節(jié)裝置、與所述反應(yīng)器連接的吸附裝置；所述反應(yīng)器中填充有使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化齊U，使得在所述反應(yīng)器內(nèi)所述氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水；所述吸附裝置具有用于降低從所述反應(yīng)器流出的所述氬氣中的雜質(zhì)含量的吸附劑。如果采用本發(fā)明的裝置，則可實(shí)施本發(fā)明的方法。如果采用本發(fā)明，則可提供通過合理的純化處理來提高所回收的含有雜質(zhì)的氬氣的純度，從而防止純化用催化劑的功能低下，降低純化負(fù)荷，有助于回收設(shè)備的管理費(fèi)用、 建設(shè)費(fèi)用的減少的方法和裝置。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的氬氣純化裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的氬氣純化裝置中的變壓吸附裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的氬氣純化裝置中的變溫吸附裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。符號(hào)的說明α…純化裝置，3…反應(yīng)器，4…溫度調(diào)節(jié)裝置，6…吸附裝置，1(>"PSA單元，20···
TSA單元。
具體實(shí)施例方式圖1所示的氬氣純化裝置α為回收從例如多晶硅鑄造爐等氬氣供給源1供給的使用后的氬氣并進(jìn)行純化而使其可再利用的裝置，包括加熱器2、反應(yīng)器3、溫度調(diào)節(jié)裝置 4、冷卻器5和吸附裝置6。從供給源1供給的氬氣通過未圖示的過濾器等除塵，通過作為氣體輸送單元的鼓風(fēng)機(jī)7導(dǎo)入加熱器2。作為純化對象的氬氣所含的雜質(zhì)被認(rèn)為至少有氧、氫、一氧化碳和氮， 但可以含有二氧化碳和烴等其他雜質(zhì)。被純化的氬氣中的雜質(zhì)的濃度無特別限定，例如為 5摩爾ppm 40000摩爾ppm左右。從防止反應(yīng)器3中一氧化碳吸附于催化劑的活性位點(diǎn)而阻礙氫和氧的反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，基于加熱器2的氬氣的加熱溫度較好是設(shè)為200°C以上， 從防止催化劑的壽命縮短的觀點(diǎn)來看，較好是設(shè)在300°C以下。經(jīng)加熱器2加熱的氬氣被導(dǎo)入反應(yīng)器3。濃度調(diào)節(jié)裝置4將經(jīng)過加熱器2導(dǎo)入反應(yīng)器3的氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2。本實(shí)施方式的濃度調(diào)節(jié)裝置4具有濃度測定器4a、氫供給源4b、氫量調(diào)整器4c、氧供給源4d、 氧量調(diào)節(jié)器4e和控制器4f。濃度測定器4a測定導(dǎo)入加熱器2的氬氣中的氧摩爾濃度、一氧化碳摩爾濃度、氫摩爾濃度，將其測定信號(hào)發(fā)送至控制器4f?？刂破?f在所測得的氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2以上的情況下將與使其低于1/2所需的氫量對應(yīng)的控制信號(hào)發(fā)送至氫量調(diào)整器4c，在所測得的氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度的1/2以下的情況下將與使其高于1/2所需的氧量對應(yīng)的控制信號(hào)發(fā)送至氧量調(diào)節(jié)器4e。 氫量調(diào)整器4c對從氫供給源4b到反應(yīng)器3的流路進(jìn)行開度調(diào)整，從而供給與控制信號(hào)對應(yīng)的量的氫。氧量調(diào)節(jié)器4e對從氧供給源4d到反應(yīng)器3的流路進(jìn)行開度調(diào)整，從而供給與控制信號(hào)對應(yīng)的量的氧。藉此，在設(shè)定作為純化對象的氬氣中的氧摩爾濃度時(shí)，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2以上的情況下添加氫，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度的1/2以下的情況下添加氧。反應(yīng)器3中填充有使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑。藉此， 在反應(yīng)器3內(nèi)氬氣中的氧與一氧化碳和氫在200°C 300°C的溫度下反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水。催化劑含鉬作為主要成分，本實(shí)施方式中采用以氧化鋁承載的鉬催化劑。催化劑并不局限于鉬，例如可使用鉬合金，還可含有少量的鈀等其他成分。冷卻器5與反應(yīng)器3連接，將從反應(yīng)器3流出的氬氣冷卻至40°C左右。經(jīng)冷卻器 5冷卻的氬氣被導(dǎo)入吸附裝置6。吸附裝置6具有用于降低從反應(yīng)器3流出的氬氣中的雜質(zhì)含量的吸附劑。本實(shí)施方式的吸附裝置6具有通過常溫下的變壓吸附法進(jìn)行氬氣中的雜質(zhì)的吸附的PSA單元10和通過-10°c -50°c下的變溫吸附法進(jìn)行吸附的TSA單元20，在采用變壓吸附法的吸附后進(jìn)行采用變溫吸附法的吸附。 PSA單元10可使用公知的單元。例如圖2所示的PSA單元10為四塔式，具有對從反應(yīng)器3流出的氬氣進(jìn)行壓縮的壓縮機(jī)12和共4個(gè)的第一 第四吸附塔13，各吸附塔13 中填充有吸附劑。作為該吸附劑，采用適合于二氧化碳和水分的吸附的吸附劑，例如可采用活性氧化鋁、活性炭和CaA型沸石。壓縮機(jī)12介以轉(zhuǎn)換閥13b與各吸附塔13的入口 13a連接。吸附塔13的入口 13a 分別介以轉(zhuǎn)換閥13e和消聲器13f連接至大氣中。吸附塔13的出口 13k分別介以轉(zhuǎn)換閥131與流出管道13m連接，介以轉(zhuǎn)換閥13η 與升壓管道13ο連接，介以轉(zhuǎn)換閥13ρ與均壓 清洗出側(cè)管道13q連接，介以轉(zhuǎn)換閥13r與均壓·清洗入側(cè)管道13s連接。流出管道13m介以壓力調(diào)節(jié)閥13t與TSA單元20連接，使導(dǎo)入TSA單元20的氬氣的壓力恒定。升壓管道13ο介以流量控制閥13u、流量指示調(diào)節(jié)計(jì)13v與流出管道13m連接，升壓管道13ο中的流量被調(diào)節(jié)至恒定，從而防止導(dǎo)入TSA單元20的氬氣的流量變化。均壓·清洗出側(cè)管道13q和均壓·清洗入側(cè)管道13s介以一對連接管道13w相互連接，各連接管道13w設(shè)有轉(zhuǎn)換閥13x。PSA單元10的第一 第四吸附塔13中分別依次進(jìn)行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體出工序)、減壓II工序(均壓氣體出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗氣體入工序)、 升壓I工序(均壓氣體入工序)、升壓II工序。S卩，第一吸附塔13中僅轉(zhuǎn)換閥13b和轉(zhuǎn)換閥131打開，從反應(yīng)器3供給的氬氣從壓縮機(jī)12經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13b導(dǎo)入第一吸附塔13。藉此，第一吸附塔13中所導(dǎo)入的氬氣中至少二氧化碳和水分被吸附于吸附劑，從而進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含量降低后的氬氣從第一吸附塔13經(jīng)流出管道13m送至TSA單元20。這時(shí)，被送至流出管道13m的氬氣的一部分經(jīng)升壓管道13ο、流量控制閥13u送至另外的吸附塔(本實(shí)施方式中為第二吸附塔13)，在第二吸附塔13中進(jìn)行升壓II工序。接著，關(guān)閉第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13p，打開另外的吸附塔 (本實(shí)施方式中為第四吸附塔13)的流量控制閥13r，打開轉(zhuǎn)換閥13x中的1個(gè)。藉此，第一吸附塔13上部的雜質(zhì)含量較少的氬氣經(jīng)均壓 清洗入側(cè)管道13s送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行減壓I工序。這時(shí)，第四吸附塔13中轉(zhuǎn)換閥13e打開，進(jìn)行清洗工序。接著，在打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13p和第四吸附塔13的流量控制閥13r的狀態(tài)下，關(guān)閉第四吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13e，從而進(jìn)行回收氣體至第四吸附塔13直至第一吸附塔13與第四吸附塔13之間內(nèi)部壓力相互均一或大致均一的減壓II工序。這時(shí)，轉(zhuǎn)換閥 13x可根據(jù)情況打開2個(gè)。接著，打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13e，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13p，從而進(jìn)行將雜質(zhì)從吸附劑解吸的解吸工序，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)消聲器13f釋放至大氣中。接著，打開第一吸附塔13的流量控制閥13r，關(guān)閉吸附工序結(jié)束后的狀態(tài)的第二吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13p。藉此，第二吸附塔13上部的雜質(zhì)含量較少的氬氣經(jīng)均壓·清洗入側(cè)管道13s送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行清洗工序。第一吸附塔13中的清洗工序所用的氣體經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13e、消聲器13f釋放至大氣中。這時(shí)，第二吸附塔13中進(jìn)行減壓I工序。接著，在打開第二吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13p和第一吸附塔 13的流量控制閥13r的狀態(tài)下關(guān)閉第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13e，從而進(jìn)行升壓I工序。這時(shí)， 轉(zhuǎn)換閥13x可根據(jù)情況打開2個(gè)。然后，關(guān)閉第一吸附塔13的流量控制閥13r，暫時(shí)處于無工序的待機(jī)狀態(tài)。該待機(jī)狀態(tài)持續(xù)至第四吸附塔13的升壓II工序結(jié)束。第四吸附塔13的升壓結(jié)束，吸附工序從第三吸附塔13切換至第四吸附塔13后，打開第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13η，從處于吸附工序的另外的吸附塔(本實(shí)施方式中為第四吸附塔13)送至流出管道13m的氬氣的一部分經(jīng)升壓管道13ο、流量控制閥13u送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行升壓II工序。
通過在第一 第四吸附塔13中分別依次反復(fù)進(jìn)行上述的各工序，雜質(zhì)含量降低后的氬氣被連續(xù)地送至TSA單元20。還有，PSA單元10并不局限于圖2所示的單元，例如塔數(shù)可以不為4。TSA單元20可使用公知的單元。例如圖3所示的本實(shí)施方式的TSA單元20為二塔式，具有對從PSA單元10送來的氬氣進(jìn)行預(yù)冷的熱交換型預(yù)冷器21、對經(jīng)預(yù)冷器21冷卻的氬氣進(jìn)一步進(jìn)行冷卻的熱交換型冷卻器22、第一和第二吸附塔23以及覆蓋各吸附塔23 的熱交換機(jī)24。熱交換部24在吸附工序時(shí)通過致冷劑冷卻吸附劑，在解吸工序時(shí)通過載熱體加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充有吸附劑的多根內(nèi)管。作為該吸附劑，采用適合于氮的吸附的吸附劑，例如采用CaX型沸石。冷卻器22介以開閉閥23b與各吸附塔23的入口 23a連接。吸附塔23的入口 23a分別介以開閉閥23c連通至大氣中。吸附塔23的出口 23e分別介以開閉閥23f與流出管道23g連接，介以開閉閥23h 與冷卻·升壓用管道23i連接，介以開閉閥23j與清洗用管道23k連接。流出管道23g構(gòu)成預(yù)冷器21的一部分，從PSA單元10送來的氬氣被從流出管道 23g流出的經(jīng)純化的氬氣冷卻。經(jīng)純化的氬氣從流出管道23g經(jīng)一次側(cè)壓力控制閥231流出ο冷卻·升壓用管道23i、清洗用管道23k介以流量計(jì)23m、流量控制閥23ο、開閉閥 23η與流出管道23g連接。熱交換機(jī)24采用多管式，具有包圍構(gòu)成吸附塔23的多根內(nèi)管的外管24a、致冷劑供給源24b、致冷劑用輻射體24c、載熱體供給源24d、載熱體用輻射體24e。此外，設(shè)有多個(gè)開閉閥24f，用于在使從致冷劑供給源24b供給的致冷劑通過外管24a、致冷劑用輻射體24c 循環(huán)的狀態(tài)與從載熱體供給源24d供給的載熱體通過外管24a、載熱體用輻射體24e循環(huán)的狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。另外，由從致冷劑用輻射體24c分支的管道構(gòu)成冷卻器22的一部分， 氬氣在冷卻器22被從致冷劑供給源24b供給的致冷劑冷卻，該致冷劑回流至罐24g。TSA單元20的第一、第二吸附塔23中分別依次進(jìn)行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。即，TSA單元20中，從PSA單元10供給的氬氣在預(yù)冷器21、冷卻器22中被冷卻后， 經(jīng)開閉閥23b導(dǎo)入第一吸附塔23。這時(shí)，第一吸附塔23處于通過在熱交換機(jī)24中循環(huán)致冷劑而被冷卻至-10°C _50°C的狀態(tài)，開閉閥23c、23h、23j關(guān)閉，開閉閥23f打開，至少氬氣中所含的氮被吸附于吸附劑。藉此，在第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含量降低后的純化氬氣從吸附塔23經(jīng)一次側(cè)壓力控制閥231流出。
第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，第二吸附塔23中進(jìn)行解吸工序、清洗工序、 冷卻工序、升壓工序。S卩，第二吸附塔23中，吸附工序結(jié)束后，為了實(shí)施解吸工序，關(guān)閉開閉閥23b、23f， 打開開閉閥23c。藉此，第二吸附塔23中，含雜質(zhì)的氦氣被釋放至大氣中，壓力下降至大氣壓左右。該解吸工序中，將第二吸附塔23中在吸附工序時(shí)有致冷劑循環(huán)的熱交換部24的開閉閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止致冷劑的循環(huán)，將使致冷劑從熱交換部24排出而回到致冷劑供給源24b的開閉閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第二吸附塔23中實(shí)施清洗工序，第二吸附塔23的開閉閥23c、23j和清洗用管道23k的開閉閥23η被設(shè)為打開狀態(tài)，通過熱交換型預(yù)冷器21中的熱交換而被加熱的純化氬氣的一部分經(jīng)清洗用管道23k導(dǎo)入第二吸附塔23。藉此，第二吸附塔23中，實(shí)施自吸附劑的雜質(zhì)的解吸和采用純化氬氣的清洗，該清洗所用的氬氣從開閉閥23c與雜質(zhì)一起被釋放至大氣中。該清洗工序中，將第二吸附塔23中用于使載熱體循環(huán)的熱交換部24 的開閉閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第二吸附塔23中實(shí)施冷卻工序，第二吸附塔23的開閉閥23j和清洗用管道23k的開閉閥23η被設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)，第二吸附塔23的開閉閥23h和冷卻·升壓用管道23i的開閉閥23η被設(shè)為打開狀態(tài)，從第一吸附塔23流出的純化氬氣的一部分經(jīng)冷卻 升壓用管道23i導(dǎo)入第二吸附塔23。藉此，對第二吸附塔23內(nèi)部進(jìn)行了冷卻的純化氬氣經(jīng)開閉閥23c被釋放至大氣中。該冷卻工序中，將用于使載熱體循環(huán)的開閉閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止載熱體的循環(huán)，將使載熱體從熱交換部24排出而回到載熱體供給源24d 的開閉閥24f切換為打開狀態(tài)。載熱體排出結(jié)束后，將第二吸附塔23中用于使致冷劑循環(huán)的熱交換部24的開閉閥24f切換為打開狀態(tài)，使其呈致冷劑循環(huán)狀態(tài)。該致冷劑循環(huán)狀態(tài)持續(xù)至接著的升壓工序、其后的吸附工序結(jié)束。接著，為了在第二吸附塔23中實(shí)施升壓工序，關(guān)閉第二吸附塔23的開閉閥23c，導(dǎo)入從第一吸附塔23流出的純化氬氣的一部分，從而使第二吸附塔23的內(nèi)部升壓。該升壓工序持續(xù)至第二吸附塔23的內(nèi)壓與第一吸附塔23的內(nèi)壓大致相等。升壓工序結(jié)束后，關(guān)閉第二吸附塔23的開閉閥23h和冷卻·升壓用管道23i的開閉閥23η，藉此形成第二吸附塔23的所有開閉閥23b、23c、23f、23h、23j關(guān)閉的狀態(tài)，第二吸附塔23保持待機(jī)狀態(tài)至接著的吸附工序。第二吸附塔23的吸附工序與第一吸附塔23的吸附工序同樣地實(shí)施。第二吸附塔 23中進(jìn)行吸附工序期間，第一吸附塔23中與第二吸附塔23同樣地進(jìn)行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。還有，TSA單元20并不局限于圖3所示的單元，例如塔數(shù)可以為2以上，例如3或4。如果采用上述純化裝置α，則可以在對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮的氬氣進(jìn)行純化時(shí)，將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的 1/2，再使用使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑，使所述氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水，然后用吸附劑降低所述氬氣中的雜質(zhì)含量。藉此，可以主動(dòng)地殘留即使殘留也問題不大的氫，實(shí)現(xiàn)吸附除去時(shí)使冷卻能耗增大的氧的完全燃燒。另外，不需要主動(dòng)地殘留可能會(huì)使催化劑功能低下且吸附比二氧化碳困難的一氧化碳。藉此，可在使純化設(shè)備的管理變得容易的同時(shí)實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化，能夠降低能耗。此外，在使用吸附劑降低氬氣中的雜質(zhì)含量時(shí)，通過常溫下的變壓吸附法至少吸附其雜質(zhì)中的二氧化碳和水后，通過-10°c -50°c下的變溫吸附法至少吸附其雜質(zhì)中的氮，所以可以高效地進(jìn)行二氧化碳、水和氮的吸附。此外，通過將氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為高于一氧化碳摩爾濃度的1/2的值，可以實(shí)現(xiàn)可能會(huì)使催化劑功能低下的一氧化碳的完全燃燒。另外，在設(shè)定氬氣中的氧摩爾濃度時(shí)，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2以上的情況下添加氫，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度的1/2以下的情況下添加氧，因而不添加一氧化碳，所以可以防止一氧化碳和水的反應(yīng)副產(chǎn)物使氬氣的純度下降。實(shí)施例 使用上述純化裝置α，對從多晶硅鑄造爐回收的氬氣進(jìn)行了純化。氬氣含有作為雜質(zhì)的3000摩爾ppm氮、550摩爾ppm氧、200摩爾ppm氫、1000摩爾ppm—氧化碳、10摩爾ppm 二氧化碳。通過鼓風(fēng)機(jī)7將氬氣升壓至0. 05MPaG,以200Nm3/h的流量導(dǎo)入加熱器2， 將溫度控制為250°C，導(dǎo)入反應(yīng)器3。反應(yīng)器3為直徑400mm、長1200mm的圓筒狀，填充有以氧化鋁承載的鉬催化劑(恩億凱特有限公司(NE > A * 卜社)制DASH-220)。通過反應(yīng)器3中的反應(yīng)，氬氣的雜質(zhì)濃度達(dá)到氮為3000摩爾ppm、氧為1摩爾ppm以下、氫為100 摩爾ppm、一氧化碳為1摩爾ppm以下、二氧化碳為1010摩爾ppm、水分為100摩爾ppm。將該氬氣通過由水冷式冷卻器構(gòu)成的冷卻器5冷卻至40°C后，經(jīng)壓縮機(jī)12導(dǎo)入 PSA單元10的吸附塔13之一。各吸附塔13為直徑600mm、長1800mm的圓筒狀，填充有作為吸附劑的CaA型沸石(聯(lián)合昭和株式會(huì)社(- 二力 >昭和社)制5AHP)。各吸附塔13中， 以800秒進(jìn)行升壓工序、吸附工序、清洗工序、解吸工序的1個(gè)循環(huán)。氬氣通過壓縮機(jī)12升壓至0. 8MPaG。從PSA單元10流出的氬氣的流量為120Nm3/h，氬氣中的雜質(zhì)濃度達(dá)到氮為 150摩爾ppm、氧為0. 1摩爾ppm以下、氫為100摩爾ppm、一氧化碳為0. 5摩爾ppm以下、水分和二氧化碳為0. 5摩爾ppm以下，露點(diǎn)達(dá)到-70°C以下。將經(jīng)PSA單元10純化的氬氣在預(yù)冷器21、冷卻器22中冷卻后，導(dǎo)入TSA單元20 的一個(gè)吸附塔23。各吸附塔23為直徑900mm、長1500mm的圓筒狀，具有其內(nèi)部填充有作為吸附劑的CaX型沸石(東曹株式會(huì)社(東〃 一社)制SA600A)的50根內(nèi)管。通過熱交換機(jī)24將通過一方的內(nèi)管的氬氣冷卻至-35°C，將通過另一方的內(nèi)管的氬氣加熱至40°C。從 TSA單元20流出的氬氣的流量為110Nm3/h，氬氣中的雜質(zhì)濃度達(dá)到氮為0. 1摩爾ppm以下、 氧為0. 1摩爾ppm以下、氫為110摩爾ppm、一氧化碳為0. 5摩爾ppm以下、二氧化碳為0. 5 摩爾ppm以下，露點(diǎn)達(dá)到-70°C以下，實(shí)質(zhì)上的雜質(zhì)僅為氫。本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例。例如，需要降低通過本發(fā)明純化后的氬氣中的氫濃度的情況下，可以設(shè)置如圖1中的虛線所示的氫除去裝置30。氫除去裝置30 例如可以由下述裝置構(gòu)成通過如聚酰亞胺膜等具氫透過性的氣體分離膜分離氬氣和氫的裝置，或者在填充有含銅、鎳等的金屬氧化物的催化劑的反應(yīng)器內(nèi)與該金屬氧化物反應(yīng)而除去氫的裝置等。還有，由金屬氧化物和氫的反應(yīng)生成的水分例如通過在催化劑的下游側(cè)填充氧化鋁凝膠或沸石等吸濕劑來除去。氫除去裝置30可如圖1所示配置在TSA單元20 的下游，也可以配置于PSA單元10與TSA單元20之間。在TSA單元20的下游設(shè)置具有直徑300mm的圓筒狀反應(yīng)器的氫除去裝置30，在該反應(yīng)器中填充以氧化銅為主要成分的催化劑，使經(jīng)上述實(shí)施例純化后的氬氣通過其中后，氬氣的流量為110Nm3/h，氬氣中的雜質(zhì)濃度達(dá)到氮為0. 1摩爾ppm以下、氧為0. 1摩爾ppm以下、氫為0. 5摩爾ppm以下、一氧化碳為 0. 5摩爾ppm以下、二氧化碳為0. 5摩爾ppm以下，露點(diǎn)達(dá)到-70°C以下，可確認(rèn)氫被除去。 通過設(shè)置這樣的氫除去裝置30，還可以適應(yīng)于要求減少氬氣所含的氫的用途。
權(quán)利要求
1.一種氬氣的純化方法，它是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行純化的方法，其特征在于，將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2，再使用使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑，使所述氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水，然后用吸附劑降低所述氬氣中的雜質(zhì)含量。
2.如權(quán)利要求1所述的氬氣的純化方法，其特征在于，所述催化劑含鉬作為主要成分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氬氣的純化方法，其特征在于，在使用吸附劑降低所述氬氣中的雜質(zhì)含量時(shí)，通過常溫下的變壓吸附法至少吸附其雜質(zhì)中的二氧化碳和水后，通過-10°C -50°c下的變溫吸附法至少吸附其雜質(zhì)中的氮。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氬氣的純化方法，其特征在于，將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為高于一氧化碳摩爾濃度的1/2的值。
5.如權(quán)利要求3所述的氬氣的純化方法，其特征在于，將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為高于一氧化碳摩爾濃度的1/2的值。
6.如權(quán)利要求4所述的氬氣的純化方法，其特征在于，在設(shè)定所述氬氣中的氧摩爾濃度時(shí)，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2以上的情況下添加氫，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度的1/2以下的情況下添加氧。
7.如權(quán)利要求5所述的氬氣的純化方法，其特征在于，在設(shè)定所述氬氣中的氧摩爾濃度時(shí)，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2以上的情況下添加氫，氧摩爾濃度在一氧化碳摩爾濃度的1/2以下的情況下添加氧。
8.一種氬氣的純化裝置，它是對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行純化的裝置，其特征在于，包括導(dǎo)入所述氬氣的反應(yīng)器、將導(dǎo)入所述反應(yīng)器的所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2的濃度調(diào)節(jié)裝置、與所述反應(yīng)器連接的吸附裝置；所述反應(yīng)器中填充有使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑，使得在所述反應(yīng)器內(nèi)所述氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水；所述吸附裝置具有用于降低從所述反應(yīng)器流出的所述氬氣中的雜質(zhì)含量的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明提供通過合理的純化處理來提高所回收的含有雜質(zhì)的氬氣的純度，從而防止純化用催化劑的功能低下，降低純化負(fù)荷，有助于回收設(shè)備的管理費(fèi)用、建設(shè)費(fèi)用的減少的方法和裝置。對至少含有氧、氫、一氧化碳和氮作為雜質(zhì)的氬氣進(jìn)行純化時(shí)，將所述氬氣中的氧摩爾濃度設(shè)定為低于一氧化碳摩爾濃度和氫摩爾濃度的和的1/2。接著，使用使一氧化碳和氧的反應(yīng)優(yōu)先于氫和氧的反應(yīng)的催化劑，使所述氬氣中的氧與一氧化碳和氫反應(yīng)，從而在殘留氫的狀態(tài)下生成二氧化碳和水。然后，用吸附劑降低所述氬氣中的雜質(zhì)含量。
文檔編號(hào)C01B23/00GK102153057SQ20111003944
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者三宅正訓(xùn), 中谷光利, 北岸信之 申請人:住友精化株式會(huì)社