一種氫氧化銫催化制備聯(lián)烯的新方法
【專利說明】一種氫氧化銫催化制備聯(lián)烯的新方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化有機合成領(lǐng)域，具體地說涉及氫氧化銫作為催化劑的綠色催化合 成方法。該方法以含氮含氧的端炔為原料，在有機溶劑下，反應(yīng)均能獲得較高產(chǎn)率聯(lián)烯化合 物。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 聯(lián)烯是指一類含有1，2-丙二烯官能團的化合物。聯(lián)烯官能團的三個碳原子中，末 端的兩個sp2雜化的碳原子的剩下的未雜化的p軌道與中間的sp雜化的碳原子的兩個相 互垂直的P軌道交蓋形成兩個相互垂直的軌道，這使得這三個碳原子具有不同的電子云 密度。當(dāng)聯(lián)烯上連有不同官能團時，在取代基團位阻、電子效應(yīng)、立體結(jié)構(gòu)的影響下，賦予了 聯(lián)烯化合物C = C鍵特有的反應(yīng)性能。
[0003] 近年來，尋找新的具有生理作用的藥物及開發(fā)新藥物，是普遍關(guān)注的發(fā)展方向。含 有聯(lián)烯基團的化合物是有機化學(xué)研宄中的重要組成部分，有些還是一些藥物的重要組成單 元，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多聯(lián)烯化合物具有抗菌、酶抑制性和抗癌活性。聯(lián)烯作為底物通過金屬催化 加成、環(huán)加成、環(huán)異構(gòu)等可制備一系列的產(chǎn)物。官能團化的聯(lián)烯通常顯示廣泛的抗菌、細胞 毒性及酶抑制活性。對于含氧含氮聯(lián)烯化合物的研宄與制備一直是有機化學(xué)工作者感興趣 的領(lǐng)域，因而，便利，高效地合成這類化合物的方法備受人們的矚目。
[0004]目前，合成的聯(lián)烯方法主要有以下幾種：Moghaddam等在叔丁醇鉀/叔丁醇鈉存在 下，通過電子重排作用得到相應(yīng)的聯(lián)烯。但此法中叔丁醇鉀/叔丁醇鈉的用量較大，反應(yīng)溫 度較高，反應(yīng)時間較長，反應(yīng)條件要求比較茍1刻，且原子化利用程度不高。Kutsumura等通過 使用四叔丁基氟化胺等制備聯(lián)烯的方法，同樣存在在一些問題，如反應(yīng)產(chǎn)率不高，底物適應(yīng) 范圍相對狹窄，且有副產(chǎn)物產(chǎn)生。這些方法中存在的這些缺點很大程度上阻礙了聯(lián)烯工業(yè) 化發(fā)展。針對目前合成方法中存在的不足，本發(fā)明提出以氫氧化銫作為催化劑端炔反應(yīng)催 化制備聯(lián)烯，此方法無需特殊的設(shè)備要求，產(chǎn)率高，對環(huán)境無污染。符合國家所提出的生態(tài) 文明建設(shè)的理念。目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于氫氧化銫催化制備聯(lián)烯的公開文獻和專利申請。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以氫氧化銫作為催化劑催化端炔反應(yīng)制備聯(lián)烯的方 法。該方法以氫氧化銫為催化劑，以含氧含氮的端炔化合物為反應(yīng)原料，無需氮氣氛圍，反 應(yīng)在極性溶劑下進行，均能取得較好的反應(yīng)效果。該方法具有成本較低，產(chǎn)率高，操作簡便、 無污染等優(yōu)點，對于實現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的可行性。
[0006] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：
[0007] 上述合成方法中，所述原料為含氧含氮端炔化合物中的一種。
[0008] 上述合成方法中，所述催化劑的用量為0. 1-1. 0當(dāng)量。
[0009] 上述合成方法中，所述含氧聯(lián)烯制備的反應(yīng)溫度為20-100°C。
[0010] 上述合成方法中，所述含氮聯(lián)烯制備的反應(yīng)溫度為20_100°C。
[0011] 上述合成方法中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為0. 5-10小時。
[0012] 本發(fā)明所提供的的方法，為聯(lián)烯的制備開辟了一條新的經(jīng)濟"綠色"途徑，其優(yōu)點 在于：原料來源廣泛，反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率較高，實驗操作簡便，無有害副產(chǎn)物生成，綠色環(huán) 保。 【【附圖說明】】
[0013] 附圖所示是本發(fā)明所提供的制備聯(lián)烯化合物的路線圖。 【【具體實施方式】】
[0014] 本發(fā)明所提供氫氧化銫催化端炔反應(yīng)制備聯(lián)烯的合成路線，請參見附圖：將原料 加入反應(yīng)容器內(nèi)，加入0. 1-1. 0當(dāng)量的催化劑，加入溶劑，不需N2保護，在20-100°C的環(huán)境 下反應(yīng)0. 5-10h,經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物。
[0015] 下面結(jié)合具體的制備例對本發(fā)明做進一步說明：
[0016] 制各例1
[0017] 在10mL反應(yīng)管中加入對硝基苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0.2eq)，滴加乙腈 lmL，反應(yīng)在20°C下進行0. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到黃色固體， 產(chǎn)率為97%。
[0018] 制各例2
[0019] 在10mL反應(yīng)管中加入苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 4eq)，滴加四氫呋喃lmL， 反應(yīng)在40°C下進行l(wèi)h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn)率為 94%。
[0020] 制各例3
[0021] 在10mL反應(yīng)管中加入對甲氧基苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 2eq)，滴加乙腈 lmL，反應(yīng)在30°C下進行3h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn) 率為98%。
[0022] 制各例4
[0023] 在10mL反應(yīng)管中加入間甲基苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0.2eq)，滴加甲苯 lmL,反應(yīng)在80°C下進行6h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn) 率為93%。
[0024] 制各例5
[0025] 在10mL反應(yīng)管中加入鄰甲基苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 6eq)，滴加丙酮 lmL，反應(yīng)在70°C下進行5h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn) 率為91%。
[0026] 制各例6
[0027] 在10mL反應(yīng)管中加入對氯苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 2eq)，滴加 DMFlmL，反 應(yīng)在100°C下進行2h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn)率為 89%。
[0028] 制各例7
[0029] 在10mL反應(yīng)管中加入對氟苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 6eq)，滴加乙腈lmL， 反應(yīng)在60°C下進行10h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到黃色液體，產(chǎn)率 為 93%。
[0030] 制各例8
[0031] 在10mL反應(yīng)管中加入對碘苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 8eq)，滴加四氫呋喃 lmL，反應(yīng)在50°C下進行3h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到黃色液體，產(chǎn) 率為92%。
[0032] 制各例9
[0033] 在10mL反應(yīng)管中加入對醛基苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0.2eq)，滴加丙酮 lmL，反應(yīng)在60°C下進行2h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn) 率為90%。
[0034] 制各例10
[0035] 在10mL反應(yīng)管中加入鄰醛基苯基炔丙基醚，加入氫氧化銫（0. 9eq)，滴加 DMFlmL， 反應(yīng)在70°C下進行4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)化合物，得到無色液體，產(chǎn)率為 92%。
[0036] 制各例U