專利名稱：一種納米尺度介孔二氧化硅球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機多孔材料制備領(lǐng)域，涉及一系列納米尺寸的介孔二氧化硅球 的制備。尤其涉及一種納米尺度介孔二氧化硅球的粒徑調(diào)控及制備方法。
背景技術(shù)：
1992年，美國Mobil公司報道了以表面活性劑為模板劑在堿性條件下合成 M41S系列介孔二氧化硅的方法。該類材料具有規(guī)則有序的周期性孔道、高度均一 的孔徑、極高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性，使其在催化、吸附和分離、半導體 和光電子器件及傳感器等領(lǐng)域具有很高的理論研究和實際應(yīng)用價值。但是傳統(tǒng)的 介孔氧化硅的顆粒尺寸一般在微米至厘米間，且形貌不均一，而這些性質(zhì)在很大 程度影響了介孔材料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
在材料化學中，有效控制材料的尺寸一直是人們追求的目標。納米尺度材料 具有特殊的表面和界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。 介孔材料顆粒達到納米尺寸時同樣會有一些特殊的效果產(chǎn)生，例如，Kaifeng Lin (Journal of Catalysis ,2008,254,64-70)等研究表明納米尺寸的Ti-MCM-41在環(huán)己 烯的環(huán)氧化催化反應(yīng)中表現(xiàn)出比普通的Ti-MCM-41更好的催化性能。此外，納米 尺寸介孔材料在生物大分子分離、色譜柱填充材料、藥物緩釋劑、微型半導體材 料等方面有著廣泛的應(yīng)用。
根據(jù)相關(guān)專利與文獻報道，目前已經(jīng)有很多種合成介孔二氧化硅球的方法， 其中大部分方法合成出的介孔二氧化硅球的尺寸在微米至厘米間，例如，中國專 利CN1254436C報道了一種球狀窄粒徑分布的介孔分子篩的制備方法，該介孔球 的平均粒徑為2pm，粒徑分布在1 4pm之間。國內(nèi)外也有過成功合成出納米尺寸 介孔二氧化硅球的先例，例如，Stephen Mann (Adv. Mater. 2001， 13,649 652)等 在室溫下用十六垸基三甲基溴化銨作模板劑，正硅酸乙酯作硅源，合成出了粒徑 分布為15 100nm的介孔二氧化硅。但是，其粒徑大小不可調(diào)、合成過程復(fù)雜(合 成過程中需要多次改變?nèi)菀椎腜H值)、合成所需時間長(6個月)。而能夠把介孔 二氧化硅球的直徑在納米尺度范圍內(nèi)可調(diào)控，且其粒徑分布窄的方法尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種納米尺度介孔二氧化硅球的制備方法。開辟了一 種控制介孔二氧化硅球粒徑的新途徑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，在堿性溶液中， 通過溶膠-凝膠法合成，并通過改變合成條件，調(diào)控其納米尺寸的大小，從而達到 介孔二氧化硅球的直徑在納米尺度范圍內(nèi)的調(diào)變。本發(fā)明還通過改變陽離子表面 活性劑的碳鏈長度，來改變納米尺寸介孔二氧化硅球的孔徑，從而達到孔徑在1.9
4nm間的調(diào)控。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為 一種納米尺度介孔二氧化硅球的制備方法，其具 體步驟為
將季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑加入到堿溶液中，使表面活性劑完全 溶解，升溫至30 90°C，加入硅源；保持溫度并攪拌，待生成白色絮狀沉淀后，
繼續(xù)攪拌1 48小時；然后過濾，洗滌，常溫下干燥，脫除模板劑得到產(chǎn)品；其
中模板劑H20: Si02:堿的摩爾比為0.02 0.12: 420 1360: 1: 0.1 0.5。 所述的季銨鹽陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為CnH2n+1N(CH3)3X，其中n=8~22，
X二Cl或Br。優(yōu)選所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氨水；所述的硅源為
正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉或硅溶膠。
優(yōu)選合成過程反應(yīng)溫度為50 85°C。優(yōu)選合成過程反應(yīng)時間為1 10小時。 有益效果
本發(fā)明合成出了一系列納米尺寸的介孔二氧化硅球。其粒徑分布窄，且粒徑 在40nm 400nm間可調(diào)；孔道規(guī)整，且孔徑在1.9 4nm間可調(diào)。顆粒之間分散 均勻，是很好的納米尺寸介孔二氧化硅材料，在工業(yè)催化，生物大分子的分離， 色譜柱的填充材料，藥物緩釋劑，微型半導體材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。


圖l-a是實施例1所得產(chǎn)品的X射線衍射圖(XRD)。 圖l-b是實施例1所得產(chǎn)品的場發(fā)射電鏡圖(FE-SEM)。 圖i -c是實施例1所得產(chǎn)品的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。 圖l-d是實施例1所得產(chǎn)品的粒徑分布圖。圖2是實施例5所得產(chǎn)品的FE-SEM圖。 圖3是實施例6所得產(chǎn)品的FE-SEM圖。 圖4-a是實施例12所得產(chǎn)品的FE-SEM圖。 圖4-b是實施例12所得產(chǎn)品的HRTEM圖。
具體實施方式
實例1
將l.Og十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于192ml去離子水中，攪拌至澄清， 滴加l.Oml lmol/L的NaOH溶液，在80。C下，攪拌上述溶液，加入5.68ml的正硅 酸乙酯，保持上述條件，攪拌2小時，得到含有白色沉淀的反應(yīng)液。然后將混合 液過濾，常溫下干燥，得到白色固體粉末，將粉末放入馬弗爐在55(TC下，先通氮 氣焙燒1小時，然后通空氣焙燒4小時，即得到燒除模板劑后的介孔二氧化硅， 經(jīng)XRD、 HRSEM、 BET、 HRTEM、粒徑分布等分析測試表明，其微觀形貌為球 形，平均粒徑49nm，粒徑分布范圍40 55nm，比表面為803m2/g，孔徑為2.2nm， 其XRD， FE-SEM， HRTEM及粒徑分布分別如圖l-a， l-b， l-c， l-d。實例2
同實施例1操作，僅改變NaOH的量，滴加2.0ml lmol/L的NaOH溶液，反 應(yīng)所得樣品平均粒徑為180nm，比表面為747m2/g，孔徑為2.6nm。實例3
反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實施例2，將模板劑改變?yōu)榘僳谆寤@，反 應(yīng)所得樣品平均粒徑為380nm，比表面為971m2/g，孔徑為1.9nm。實例4
反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實施例2,將模板劑改變?yōu)槎榛谆寤@， 反應(yīng)所得樣品平均粒徑為40nm，比表面為670m2/g，孔徑為4.0nm。實例5
反應(yīng)條件及其它反應(yīng)物的量同實施例2，將水量改變?yōu)?92ml，反應(yīng)所得樣品 平均粒徑為140nm，比表面為900m2/g，孔徑為2.8nm，其FE-SEM如圖2。實例6
反應(yīng)條件及其它反應(yīng)物的量同實施例1，將模板劑CTAB改變?yōu)?.8g，反應(yīng)所得樣品平均粒徑為85nm，比表面為800m2/g，孔徑為2.6nm，其FE-SEM如圖3。實例7
反應(yīng)條件及其它反應(yīng)物的量同實施例1，將正硅酸乙酯的量改變?yōu)?.68ml，反 應(yīng)所得樣品平均粒徑為120nm，比表面積為795m2/g，孔徑為2.6nm。實例8
反應(yīng)條件及其它反應(yīng)物的量同實施例1，將堿源改變?yōu)?ml質(zhì)量分數(shù)為25% 的濃氨水，反應(yīng)所得樣品平均粒徑為300nm，比表面為750m2/g，孔徑為2.7nm，。實例9
反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實施例2，將硅源改變?yōu)榈任镔|(zhì)量的正硅酸鈉，反應(yīng) 所得樣品平均粒徑為140nm，比表面積為800m2/g，孔徑為2.6nm。實例10
反應(yīng)物配比及其他反應(yīng)條件同實施例1，將硅源改變?yōu)榈任镔|(zhì)量的正硅酸甲 酯，反應(yīng)所得樣品的平均粒徑為80nm，比表面積為731m2/g，孔徑為2.6nm，其 HRTEM、 FE-SEM如圖4-a、 4-b。實例11
反應(yīng)物配比及其他反應(yīng)條件同實施例1，將硅源改變?yōu)榈任镔|(zhì)量的正硅酸丙 酯，反應(yīng)所得樣品的平均粒徑為40nm，比表面積為970m2/g，孔徑為2.6nm。實例12
反應(yīng)物配比及反應(yīng)條件同實施例1，將反應(yīng)時間延長至10小時，反應(yīng)所得樣 品平均粒徑為60nm，比表面積為923m2/g，孔徑為2.5nm。實例13
反應(yīng)物配比及其它反應(yīng)條件同實施例2，反應(yīng)溫度變?yōu)?CTC，反應(yīng)所得樣品 平均粒徑為150nm，比表面積為786m2/g，孔徑為2.7nm。
權(quán)利要求
1.一種納米尺度介孔二氧化硅球的制備方法，其具體步驟為將季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑加入到堿溶液中，使表面活性劑完全溶解，升溫至30～90℃，加入硅源；保持溫度并攪拌，待生成白色絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌1～48小時；然后過濾，洗滌，常溫下干燥，脫除模板劑得到產(chǎn)品；其中模板劑∶H2O∶SiO2∶堿的摩爾比為0.02～0.12∶420～1360∶1∶0.1～0.5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的季銨鹽陽離子表面活性劑的 結(jié)構(gòu)式為CnH2n+1N(CH3)3X，其中！1=8~22， X=C1或Br。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋇或氨水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸鈉或硅溶膠。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于合成過程反應(yīng)溫度為50 85'C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于合成過程反應(yīng)時間為1 10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制納米尺度介孔二氧化硅球徑的制備方法，屬無機多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一系列不同球徑介孔二氧化硅的合成。它是在堿性條件下，以不同碳鏈長度的季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，采用溶膠-凝膠法合成。其特征在于，該介孔二氧化硅材料顆粒為球型，球徑在40～400nm范圍內(nèi)可調(diào)；比表面積大，粒徑分布窄；孔徑在1.9～4.0nm范圍可調(diào)。該材料在催化、分離、傳感器、納米反應(yīng)器、光學材料等方面有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C01B33/00GK101559952SQ20091002791
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者劉安康, 呂憶農(nóng), 巖 孔, 鵬 孫, 軍 杜, 軍 王 申請人:南京工業(yè)大學