專利名稱：一種ZnSe熒光量子點的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體納米材料的合成方法，長鏈烷基胺在反應(yīng)體系中既 充當(dāng)Zn前體的活化劑，又充當(dāng)高溫溶劑，在有機(jī)相中釆用單一有機(jī)膦配位溶劑 合成ZnSe量子點的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體量子點也稱作半導(dǎo)體納米晶，是由數(shù)目極少的原子或分子組成的原 子或原子團(tuán)簇，通常是由IIB-VI族或III-V族原子和硅原子構(gòu)成的化合物。由于 半導(dǎo)體量子點的直徑小于其玻爾半徑，所以表現(xiàn)出很特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)， 尤其是半導(dǎo)體納米晶的尺寸和結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有量子尺寸效應(yīng)和介電限域效 應(yīng)，并由此派生出半導(dǎo)體納米晶優(yōu)越的發(fā)光特性。相比有機(jī)熒光染料，量子點 具有寬吸收，窄發(fā)射和尺寸依賴的光譜特性，并有更高的量子產(chǎn)率，較長的熒 光壽命以及很強(qiáng)的抗光漂白能力。因此，不同大小的量子點可被單一波長的激 發(fā)光所激發(fā)，產(chǎn)生出多種不同顏色的可被同時檢測的光譜，這一點與傳統(tǒng)的熒 光染料的"專一激發(fā)"不同。量子點的發(fā)射波長可通過控制粒徑的大小進(jìn)行調(diào)諧， 因而可以獲得多種不同的顏色。量子點獨特的熒光特性使其除了可應(yīng)用于光電 器件外，還可適應(yīng)特異和髙通量的分子識別等，因此可廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、 免疫分析、細(xì)胞識別、疾病診斷、信號傳導(dǎo)、實時監(jiān)控生物組分的運動和遷移 等方面。目前常用熒光量子點多為CdSe、 CdS、 CdTe等含Cd的量子點，其生 物毒性一直是人們所擔(dān)心的問題，雖然這種擔(dān)心還有待研究來證實或排除。因 此低毒的含Zn量子點ZnSe、 ZnS等越來越受到人們的關(guān)注。這類鋅的量子點的 發(fā)光特性類似于鎘化合物量子點，具有在可見光范圍內(nèi)可調(diào)控的發(fā)射波長，而 生物毒性卻大為降低，且光穩(wěn)定性大大優(yōu)于鎘化合物。其中，ZnSe的發(fā)光性能 更為突出，因此成為目前低毒量子點的研究重點。
目前，ZnSe量子點的合成路線可根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)主要分為水相合成和有機(jī)相
量子點，但這種方法合成出的量子點，熒光量子產(chǎn)率低只有15%。中國專利 200610024520.1采用水相介質(zhì)合成ZnSe/ZnS核殼量子點，但這種方法合成出的量 子點熒光量子產(chǎn)率也不高，只有20%，且在制備量子點的過程中所需光降解時間 長。中國專利200710053094.9給出CdSe/ZnSe/ZnS核殼量子點的制備方法，半導(dǎo) 體納米晶ZnSe的合成方法在其中也有相應(yīng)的說明，但ZnSe是作為CdS, CdSe的 外層包裹物而不是作為單一的高品質(zhì)量子點予以合成的。在有機(jī)相中合成ZnSe 量子點，目前成功的合成路線主要有(1) Peng的研究組(L Li, NPradhan， Y Wang et al. Nano Lett.， 2004， 4: 2261-2264 )釆用高溫溶劑的方法，用十八烷基胺(簡稱 ODA)活化Zn前體，合成出了結(jié)晶度高的ZnSe納米晶，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)50%, 熒光峰的半峰寬為僅為12-15nm。 Peng的研究組認(rèn)為較高的反應(yīng)溫度是合成高質(zhì) 量低表面缺陷和致密晶體的關(guān)鍵，因此他們提出釆用二十四烷和十八烯(簡稱 ODE)作為高溫反應(yīng)溶劑。但由于二十四烷的引入，給后期的洗滌帶來了很大困難，且新的高溫溶劑的引入在對反應(yīng)的成本控制也是十分不利的。(2)2005年
中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的曾慶輝等的發(fā)明利用類似的方法
在有機(jī)相中制備ZnSe納米晶(中國專利申請?zhí)枮?00510016794.1 )。他們采用 氧化鋅(ZnO)、硬脂酸和十八烯，在氮氣保護(hù)下制得鋅的前驅(qū)體溶液，用硒粉、 三正辛基膦(簡稱TOP)和十八烯在密封容器中，制得Se的儲備液；向鋅的前驅(qū) 體溶液中加入氧化三正辛基膦(簡稱TOPO)和十六烷基胺，在氮氣的存在下將硒 的儲備液快速注入、降溫，制得ZnSe量子點。該方法使用TOPO作為Zn前體的配 體溶劑，毒性大，且價格高。此外，該方法合成反應(yīng)溫度低于30(TC，不利于得 到結(jié)晶度好的量子點。(3)中國專利200710193410.2提出了一種由二氧化硒合成 硒化鎘或硒化鋅量子點的方法，其合成硒化鋅所選定的反應(yīng)溫度范圍是 270-30(TC，由于反應(yīng)溫度不足夠高，所得的納米晶存在表面缺陷并且晶體不致 密，故所得納米晶的熒光峰出現(xiàn)拖尾的現(xiàn)象，且其發(fā)射峰的半峰寬達(dá)70nm以上。 而要將量子點用于熒光標(biāo)記和識別，必須要使量子點具有較窄的熒光發(fā)射峰(半 峰寬約為30-40nm以下)，才能保證熒光標(biāo)記具有較高的分辨率和精確度。
總之，當(dāng)前ZnSe量子點的合成工藝中存在的不足是l.水相合成路線所得的 量子點熒光量子產(chǎn)率普遍較低(15-20°/。)； 2.中國專利申請?zhí)枮?00510016794.1 所用的有機(jī)相含有機(jī)膦的合成路線中，采用長鏈烷基胺來活化鋅的前體，此外 還要加入ODE作為高溫非配位溶劑，使用兩種有機(jī)膦試劑(TOPO和TOP)分別 作為Zn前體和Se前體的配位溶劑，其毒性和成本都較髙，且因反應(yīng)溫度較低(低 于30(TC)不利于得到結(jié)晶度好的量子點；3.Peng的研究組所采用的有機(jī)相含有 機(jī)膦的合成路線中，使用2種混合高溫非配位溶劑(ODE和二十四烷)時方可使反 應(yīng)溫度高于30(TC,以確保所得量子點的結(jié)晶度高，具有較高的熒光量子產(chǎn)率， 但其中的長鏈烷烴(如二十四烷)的引入使量子點的洗滌非常困難；4.中國專 利200710193410.2所采用的有機(jī)相無膦合成路線中，因反應(yīng)溫度較低 (270-300°C )，所得的量子點的結(jié)晶度和發(fā)光性能不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前合成ZnSe量子點的合成工藝中存在的不足，提 出一種在有機(jī)相中合成ZnSe量子點的新方法。該方法具有反應(yīng)體系簡單，原料 易得，操作簡單，環(huán)境污染小，量子點熒光量子產(chǎn)率高，結(jié)晶度好的優(yōu)點。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在有機(jī)相中合成量子點，將長鏈烷基胺用作Zn前 體的活化劑的同時，將其用作一種高溫溶劑，大大簡化了反應(yīng)體系，降低了合 成成本，既能保證體系的反應(yīng)溫度在30(TC以上，因而可得到結(jié)晶度和發(fā)光性能 理想的量子點，同時又避免了引入長鏈烷烴所引起的產(chǎn)品洗滌困難。Zn的前體 分散在非配位溶劑ODE中，避免使用配位溶劑TOPO這一劇毒物質(zhì)，降低了反應(yīng) 體系的毒性和成本。所得的量子點的結(jié)晶度較好，XRD分析出峰位置在 d=3.2808， d=1.9986， c^l.7013處，熒光量子產(chǎn)率(對比羅丹明B)在50%左右。
本發(fā)明的方法合成ZnSe量子點是用Se前體和Zn前體在高溫下(300-350°C ) 進(jìn)行的有機(jī)相合成反應(yīng)。Se前體是在惰性氣體保護(hù)下，將單質(zhì)Se加熱攪拌或超 聲溶于TOP中得到；鋅前體是在惰性氣體保護(hù)下將鋅源體加熱溶于非配位溶劑十八烯和長鏈烷基胺得到；在將Zn前體溫度升至合成反應(yīng)溫度(300-350°C)時， 將Se前體快速加入Zn前體中，通過反應(yīng)一定時間，得到不同尺寸的ZnSe量子點 的原溶液粗產(chǎn)物。通過加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑 洗滌離心，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的透明溶液。
上述鋅源體可以為ZnO，硬脂酸鋅(ZincStearate)，癸酸鋅，醋酸鋅，碳酸鋅， 鈦酸鋅或磷酸鋅等。
上述長鏈烷基胺為總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且支鏈 數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)。
上述配位溶劑可以為三辛基膦TOP ( Tri-n-octylphosphine )或三丁基膦TBP (Tributvlphosphine)等。
上i惰性氣體可以為氮氣或氬氣等。
上述高極性有機(jī)溶劑可以為乙醇，甲醇，丁醇或丙酮等。
上述低極性有機(jī)溶劑可以為正己烷，甲苯，石油醚，氯仿或苯等。
ZnSe的合成反應(yīng)溫度在30(TC-35(TC，優(yōu)選33(TC-35(TC。
本發(fā)明的ZnSe量子點的合成具體包括如下步驟
1、 第一步，首先將Se,配位溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌1-10個小時，得 到Se前體。
加熱溫度比較寬泛，為室溫至10(TC;加熱方式可以是油洛或水浴，攪拌方 式可以為磁力攪拌或超聲等。
2、 第二步，將ODE,鋅源體，長鏈烷基胺在惰性氣體的保護(hù)下攪拌混合得到Zn 前體。
Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1:1到20:1之間即可。
DE和鋅源體之間的摩爾比控制在80:1到120:1之間。 長鏈烷基胺的量沒有嚴(yán)格的規(guī)定，控制長鏈垸基胺與鋅源體的摩爾比在40:1 以上即可。
3、 第三步，繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下，將Zn前體升溫至300-35(TC后，攪拌的同 時將Se前體迅速注射到Zn前體中，此時由于反應(yīng)吸熱和溫差將會使整個反應(yīng) 體系溫度迅速下降， 一般降幅在20-5(TC之間，此時納米晶開始生長，反應(yīng)開始 計時。
4、 第四步，納米晶開始生長后，立即開始取樣。第一次取樣控制在反應(yīng)10S以 內(nèi)，以后每隔一定時間取出一定量的樣品，每次取樣^lml，所取樣品即為ZnSe 量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 第五步，取5-6次樣后，此時反應(yīng)時間達(dá)到l-3小時后，停止加熱，結(jié)束反 應(yīng)。
6、 第六步，分離純化，即通過加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混 合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn) 物ZnSe量子點的透明溶液。
混合溶劑為高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到的。 本發(fā)明的合成ZnSe量子點的方法具有以下特點
(1) 在高溫(高于30(TC)有機(jī)相中合成ZnSe量子點，所合成的量子點具有較高的熒光量子產(chǎn)率，結(jié)晶度好。
(2) 僅用一種毒性的有機(jī)膦配位溶劑TOP,相比采用兩種有機(jī)膦配位溶 劑的合成方法，毒性和成本都降低。
(3) 長鏈烷基胺在反應(yīng)體系中既充當(dāng)Zn前體的活化劑，又充當(dāng)高溫溶 劑。簡化了反應(yīng)體系，降低了合成成本，既能保證體系的反應(yīng)溫度 在30(TC以上(確保得到結(jié)晶度和發(fā)光性能理想的量子點)，同時避 免了引入長鏈烷烴所引起的產(chǎn)品洗滌困難。
(4) 本方法可以應(yīng)用于量子點的離子摻雜，并適用于其它半導(dǎo)體材料的 設(shè)計和制備中，可引發(fā)系列的同類低毒量子點生物標(biāo)記材料的研 制。
本方法合i出的納米晶半導(dǎo)體，除了其在生物標(biāo)記領(lǐng)域的應(yīng)用外，也可以 使用在光催化(如光催化制備氫氣)、電致發(fā)光、平板顯示(真空熒光顯示器， 場致發(fā)射顯示器)、陰極射線管等，此外它還可用于傳感器，納米材料激光的制 作。
下面結(jié)合附圖
和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
P(徹說日月
圖i是本發(fā)明的合成路線圖
圖2是采用本發(fā)明方法合成出的ZnSe量子點的TEM圖
具體實施方式
實施例1: ZnSe量子點的合成
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmo1)， TOP(2".5g)在氮氣保護(hù)下油洛加熱40°C,攪拌 一個小時，得到Se前體。
2、 將ODE(2g)， ZincStearate(0.054g, 8.5*lCT5mol)， ODA(1.08g)在氮氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氮氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至305'C，攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中，此時反應(yīng)體系溫度降到275。C，納米晶開始生長，反應(yīng)開 始計時。
4、 在反應(yīng)10S時通過注射器取第一次樣品,取0.6ml,以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.6ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)40分鐘取第五次樣，反應(yīng)1小時10分鐘取第六次樣，然后停止加熱， 結(jié)東反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇，利用其組成的混合溶劑洗 滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的透明 溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986， d=1.7013處。實施例2:
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmol), TOP(2M.5g)在氬氣保護(hù)下加熱4(TC并超聲半個 小時，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*l(T5mol), ODA(1.08g)在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至305t:，攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到275。C，納米晶開始生長，反應(yīng)開 始計時。
4、 在反應(yīng)8S時通過注射器取第一次樣品,取0.7ml，以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.7ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)30分鐘取第五次樣，反應(yīng)l小時取第六次樣，然后停止加熱，結(jié)束反 應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與乙醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子 點的透明溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350雄附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986, d=1.7013處。
實施例3:
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmol)， TOP(2*0.5g),在氮氣保護(hù)下加熱4(TC并超聲半 個小時，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g， 8.5*10-511101)，十六烷基胺(2.16經(jīng))在氮氣的保 護(hù)下攪拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氮氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315°C,在攪拌的同時將Se 前體快速注射到Zn前體中，此時反應(yīng)體系溫度降到29(TC,納米晶開始生長，反應(yīng) 開始計時。
4、 在反應(yīng)IOS時通過注射器取第一次樣品,取0.5ml,以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.5ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)50分鐘取第五次樣，反應(yīng)l小時30分鐘取第六次樣，然后停止加熱， 結(jié)束反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與丙酮，利用其組成的混合溶劑 洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的 透明溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986， d=1.7013處。
實施例4:1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmol)， TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱4CTC并超聲半 個小時，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*10-5mol)， ODA(3.9g)在氬氣的保護(hù)下攪拌 混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至325'C,攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到300'C，納米晶開始生長，反應(yīng)開
始計時。
4、 在反應(yīng)IOS時通過注射器取第一次樣品，取0.7ml,以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.7ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)30分鐘取第五次樣，反應(yīng)l小時5分鐘取第六次樣，然后停止加熱， 結(jié)東反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入正己烷與丁醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用正己烷溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子 點的透明溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986, d=1.7013處。
實施例5:
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmol), TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱40。C并攪拌2 個小時，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*l()-5mol)， 二辛基胺(7.8g)在氬氣的保護(hù) 下攪拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至330。C,攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到305。C，納米晶開始生長，反應(yīng)開 始計時。
4、 在反應(yīng)9S時通過注射器取第一次樣品，取0.4ml，以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.4ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)45分鐘取第五次樣，反應(yīng)l小時25分鐘取第六次樣，然后停止加熱， 結(jié)束反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與乙醇，利用其組成的混合溶劑 洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的 透明溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986， d=1.7013處。
實施例6:
1、首先將Se(0.048g, 0.6mmol), TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱4(TC并超聲半 個小時，得到Se前體。2、 將ODE(2g)， ZincStearate(0.054g, 8，5*l(T5mol), ODA(15.6g)在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至34(TC，攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到31(TC，納米晶開始生長，反應(yīng)開 始計時。
4、 在反應(yīng)8S時通過注射器取第一次樣品，取0.5ml,以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.5ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)35分鐘取第五次樣，反應(yīng)l小時15分鐘取第六次樣，然后停止加熱， 結(jié)束反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與甲醇，利用其組成的混合溶劑 洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的 透明溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808， d=1.9986， d=1.7013處。
實施例7:
1、 首先將Se(0.048g， 0.6mmol), TBP(0.5g)，在氬氣保護(hù)下加熱5(TC并攪拌1.5個 小時，得到Se前體。
2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*l()-5mol)， ODA(2.16g)在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至315'C,攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到29(TC,納米晶開始生長，反應(yīng)開 始計時。
4、 在反應(yīng)7S時通過注射器取第一次樣品，取0.8ml，以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.8ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)1小時取第五次樣，反應(yīng)1小時45分鐘取第六次樣，然后停止加熱， 結(jié)東反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與甲醇，利用其組成的混合溶劑 洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986, d=1.7013處。
實施例8:
1、 首先將Se(0.0316g)， TOP(396ul)在氬氣的保護(hù)下室溫攪拌三個小時，得到Se前體。
2、 將ZnO(0.0163g)，油酸OA(0.565g),ODE(8.4ml)， ODA(3.9g)在氬氣的保護(hù)下攪
拌混合，得到Zn前體。3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至33(TC，攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開始生長，反應(yīng)開 始計時。
4、 在反應(yīng)7S時通過注射器取第一次樣品，取0.8ml,以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.8ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)l小時40分取第五次樣，反應(yīng)2小時IO分鐘取第六次樣，然后停止加 熱，結(jié)東反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇，利用其組成的混合溶劑洗 滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的透明 溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50°/。左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986, d=1.7013處。
實施例9:
1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmol), TOP(0.5g)在氬氣保護(hù)下油洛加熱攪拌45。C三個 小時，得到Se前體。
2、 將ZnO(O.lmmol)，油酸OA(0.4mmo1), ODA(4g), ODE(2g)在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至33(TC，攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開始生長，反應(yīng)開
始計時。
4、 在反應(yīng)9S時通過注射器取第一次樣品，取0.6ml，以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.6ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)1小時35分取第五次樣，反應(yīng)2小時5分鐘取第六次樣，然后停止加 熱，結(jié)束反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與甲醇，利用其組成的混合溶 劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子 點的透明溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808， d=1.9986, d=1.7013處。
實施例10:
1、 首先將Se(0.048g， 0.6mmol), TOP(0.5g)在氬氣保護(hù)下加熱30。C并超聲四個小 時，得到Se前體。
2、 將ZnO(0.3mmo1),癸酸DA(1.2mmo1)，十六烷基胺(4g),在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合，得到Zn前體。
3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下，將Zn前體所在體系升溫至34(TC,攪拌的同時將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時反應(yīng)體系溫度降到30(TC，納米晶開始生長，反應(yīng)開始計時。
4、 在反應(yīng)10S時通過注射器取第一次樣品，取0.3ml，以后每隔一定時間取出一定 量的樣品，每次取樣0.3ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。
5、 反應(yīng)35分取第五次樣，反應(yīng)l小時5分鐘取第六次樣，然后停止加熱，結(jié) 束反應(yīng)。
6、 在ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與乙醇，利用其組成的混合溶劑洗 滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的透明 溶液。
所得ZnSe量子點尺寸分布在3-10nm之間，熒光量子產(chǎn)率在50%左右，紫外 吸收峰位置在350nm附近，XRD分析出峰位置在d=3.2808, d=1.9986, d=1.7013處。
權(quán)利要求
1. 一種ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先將Se，配位溶劑，在惰性氣體(氮氣或氬氣)保護(hù)下加熱并攪拌1-10個小時，得到Se前體。(2)將十八烯，鋅源體，長鏈烷基胺在惰性氣體保護(hù)下攪拌混合得到Zn前體。(3)繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下，將Zn前體升溫至300-350℃以上后，攪拌的同時將Se前體迅速注射到Zn前體中，此時由于反應(yīng)吸熱和溫差將會使整個反應(yīng)體系溫度迅速下降，一般降幅在20-50℃之間，此時納米晶開始生長，反應(yīng)開始計時。(4)納米晶開始生長后，立即開始取樣。第一次取樣控制在反應(yīng)10S以內(nèi)，以后每隔一定時間取出一定量的樣品，每次取樣<1ml，所取樣品即為ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。(5)取5-6次樣后，此時反應(yīng)時間達(dá)到1-3小時后，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。(6)分離純化，即通過加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心，反復(fù)洗滌離心3-5次，最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的透明溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟 (l)中，加熱溫度比較寬泛，為室溫至100。C;加熱方式是油浴或水洛，攪拌 方式是磁力攪拌或超聲等。
3. 如權(quán)利要求1所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟 (〗)中，配位溶劑是三辛基膦TOP ( Tri-n-octylphosphine )或三丁基膦TBP(Tributylphosphine)等。
4. 如權(quán)利要求l所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟(1) 和(2)中，Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1:1到20:1之間；ODE和鋅源 體之間的摩爾比控制在80:1到120:1;長鏈烷基胺的量沒有嚴(yán)格的規(guī)定，控 制長鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在40:1以上。
5. 如權(quán)利要求1所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟(2) 中，鋅源體是氧化鋅，硬脂酸鋅(ZincStearate),癸酸鋅，醋酸鋅，碳酸鋅， 鈦酸鋅或磷酸鋅等。
6. 如權(quán)利要求1所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟 (2)中，長鏈烷基胺是總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且 支鏈數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺，十八烷基胺，二辛基胺等)。
7. 如權(quán)利要求l所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟(3) 中，ZnSe的合成反應(yīng)溫度優(yōu)選在330'C-35(TC。
8. 如權(quán)利要求l所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟(6) 中，高極性有機(jī)溶劑是乙醇，甲醇，丁醇或丙酮等。
9. 如權(quán)利要求l所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟(6) 中，低極性有機(jī)溶劑是正己烷，甲苯，石油醚，氯仿或苯等。
10. 如權(quán)利要求l所述的ZnSe熒光量子點的合成方法，其特征在于所述步驟 (6)中，混合溶劑是高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到 的。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種半導(dǎo)體納米材料的合成方法，具體為一種ZnSe熒光量子點的合成方法。在惰性氣體的保護(hù)下，將Se，配位溶劑，加熱并攪拌得到Se前體；將十八烯，鋅源體，長鏈烷基胺攪拌混合得到Zn前體；將Zn前體升溫至300-350℃后，攪拌的同時將Se前體迅速注射到Zn前體中，反應(yīng)體系溫度迅速下降，納米晶開始生長，立即開始取樣得到ZnSe量子點的原溶液粗產(chǎn)物。分離純化后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物ZnSe量子點的透明溶液。該方法具有反應(yīng)體系簡單，原料易得，操作簡單，環(huán)境污染小，量子點熒光量子產(chǎn)率高，結(jié)晶度好的優(yōu)點。
文檔編號C01B19/04GK101428770SQ20081023369
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者博 侯, 劉擁軍, 蔣峰芝, 波 袁 申請人:云南大學(xué)