專利名稱：一種高比表面積二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)多孔氧化物類新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積且具有雙孔 結(jié)構(gòu)特征的多孔二氧化鈦及其制備方法。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬氧化物二氧化鈦半導(dǎo)體材料具有特殊的性質(zhì)，在光催化、石油烴類催化轉(zhuǎn)化、 氮氧化物催化轉(zhuǎn)化、吸附分離等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。二氧化鈦有三種晶型銳鈦礦相、 金紅石相和板鈦礦相。自然界中金紅石相分布最廣，銳鈦礦為亞穩(wěn)相，金紅石為穩(wěn)定相。 在高溫下銳鈦礦回轉(zhuǎn)化為金紅石。通常銳鈦礦相二氧化鈦具有較高的催化活性，工業(yè)上以 二氧化鈦為載體的催化劑通常都具有銳鈦礦相結(jié)構(gòu)或銳鈦礦和金紅石混相結(jié)構(gòu)。作為催化 反應(yīng)的場(chǎng)所，通常要求二氧化鈦具有較大的比表面積，以提供更多的活性位。高比表面二 氧化鈦通常為納米粉體或多孔材料。所采用的制備方式包括直接水解沉淀法、水熱合成法、 氣相沉積法、高溫?zé)岱纸夥?、微乳液法、溶膠一凝膠法等。對(duì)于具有多孔結(jié)構(gòu)的高比表面 二氧化鈦?zhàn)畛２捎玫闹苽浞绞綖樗獬恋矸?、水熱合成法和溶膠一凝膠法。溶膠一凝膠法 由于具有合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單且制得的材料比表面積大等特點(diǎn)，在合成多孔二氧化鈦中
得到了廣泛的應(yīng)用。
CN1686823A公開(kāi)了一種高相變溫度、高比表面積且具有銳鈦礦型的納米二氧化鈦制備 方法。采用水熱合成工藝，將鈦源、沉淀劑、硫酸、水按一定比例混合后在高壓釜中進(jìn)行 水熱合成反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)醇洗、水洗、干燥、焙燒得到銳鈦礦型二氧化鈦粉體。該工藝制 備的二氧化鈦比表面積大于220 m7g，高相變溫度90(TC的特點(diǎn)。
CN1765511A公開(kāi)了一種活性納晶介孔二氧化鈦光催化材料的制備方法。該方法是通 過(guò)鈦的醇鹽在pH值不同的水溶液中水解，水解完成后再用酸堿水溶液調(diào)節(jié)pH值，然后在 高壓釜中182'C進(jìn)行水熱晶化5小時(shí)以上，使鈦的水解產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)晶完成的，最后將水熱 沉淀物進(jìn)行水洗和干燥即可獲得二氧化鈦粉末。所制得的二氧化鈦具有高比表面積和小顆 粒尺寸納晶結(jié)構(gòu)。
CN1594101A公開(kāi)了一種制備二氧化鈦介孔材料的方法。具體是采用嵌段共聚物為模
板，采用溶膠凝膠法制備得到具有較大孔徑、高熱穩(wěn)定性和高光催化活性的稀土摻雜二氧 化鈦介孔材料。所制備的介孔材料骨架由小于10nm的銳鈦礦納米晶組成，孔徑分布窄， 平均孔徑4. 2nm，比表面積大于190 m7g。CN1322676A公開(kāi)了一種中孔納米二氧化鈦的溶膠凝膠低溫制備工藝，以鈦酸鹽和聚 乙烯吡咯垸酮(PVP)為原料，在醇和水溶液中發(fā)生水解和所合反應(yīng)，以酸作為催化劑來(lái) 控制水解反應(yīng)的速度，獲得Ti02/PVP凝膠，然后通過(guò)熱處理，消除凝膠中的PVP，得到中 孔二氧化鈦納米粉體。該方法制備的二氧化鈦具有混晶結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。CN101215003A公開(kāi)了一種整體型大孔氧化鈦的制備方法。該方法采用反向濃乳液法 以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體型大孔有機(jī)模板；以鈦酸丁酯為前驅(qū)物制備Ti02水溶 膠；將Ti02水溶膠填充到整體型大孔有機(jī)模板中；后經(jīng)干燥、焙燒脫除模板，得到整體型 大孔氧化鈦。該方法制得的大孔氧化鈦具有微米級(jí)互相連通的大孔孔道，孔徑為500nm 20um，適用于作為催化劑載體、吸附材料和分離材料。上述方法中，水熱合成可以制得較大比表面積的二氧化鈦，但要求在較高的反應(yīng)溫度 下水熱晶化較長(zhǎng)時(shí)間。溶膠一凝膠法可以在較低的溫度下合成高比表面積二氧化鈦。溶膠 —凝膠法制備二氧化鈦通常都是以鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯等有機(jī)鈦醇鹽為鈦 源，在有機(jī)醇溶劑中進(jìn)行水解、聚合而形成凝膠。溶膠一凝膠法合成的多孔二氧化鈦通常 都呈無(wú)定型結(jié)構(gòu)，需要經(jīng)較高溫度焙燒后制得銳鈦礦相結(jié)構(gòu)或金紅石混相結(jié)構(gòu)的二氧化 鈦。同時(shí)，為提高材料的比表面積，溶膠一凝膠法制備二氧化鈦過(guò)程中有時(shí)要加入表面活 性劑等孔結(jié)構(gòu)模板劑，當(dāng)用煅燒的發(fā)法除去有機(jī)模板劑的時(shí)候，隨著熱處理溫度的升高， 多孔材料骨架晶化收縮，孔壁坍塌，比表面積會(huì)急劇減小。納米晶結(jié)構(gòu)或高比表面積二氧 化鈦由于表面能較高，熱穩(wěn)定性較差，在熱處理過(guò)程中易發(fā)生轉(zhuǎn)晶和晶粒長(zhǎng)大，造成二氧 化鈦活性和比表面積降低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是采用溶膠一凝膠方法制備高比表面積多孔二氧化鈦，不僅制備方法 簡(jiǎn)單、可以降低生產(chǎn)成本，而且所制備的二氧化鈦材料具有發(fā)達(dá)的雙孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、 較小的晶粒尺寸和較高的熱穩(wěn)定性，且均為銳鈦礦相。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體步驟是首先將無(wú)機(jī)鈦鹽溶解到去離子水中配成濃 度為0. 05 2. Omol/L的鈦鹽溶液；將孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入上述鈦鹽溶液中，孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鈦離子的摩爾比為1: 1Q00 1: 5;室溫?cái)嚢?，待表面活性劑完全溶解后，將膠凝劑加
入上述溶液，膠凝劑與鈦離子的摩爾比為O. 1: 1.0 10.0: 1.0;室溫?cái)嚢?0 60分鐘， 放入30 8(TC水浴陳化，制得二氧化鈦濕凝膠;得到的濕凝膠在同樣的溫度下繼續(xù)老化1 10天；老化完成的濕凝膠在40 120'C下干燥1 7天；干燥完成的千凝膠進(jìn)行熱處理，
在馬弗爐中程序升溫焙燒2 10小時(shí)得到多孔二氧化鈦粉末。
上述鈦鹽溶液的優(yōu)選濃度為0. 5 1. Omol/L;孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鈦離子的摩爾比優(yōu)選1:
500 1: 20;膠凝劑與鈦離子的摩爾比優(yōu)選O. 5: 1. 0 5. 0: 1.0。
本發(fā)明提供的方法中，所采用的無(wú)機(jī)鈦鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦 等無(wú)機(jī)鈦鹽中的任一種。采用的膠凝劑為甲酰胺、乙酰胺等有機(jī)胺類中的任一種。采用的 孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為聚乙二醇、聚乙烯醇等表面活性劑中的任一種。
所說(shuō)的程序升溫?zé)崽幚矸譃閮啥蜗仁且? 5XVmin的速度升溫至150 30(TC保溫 1 5小時(shí)，然后以l 5°C/min的速度升溫至400 600'C保溫1 5小時(shí)。
相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)鈦鹽醇溶劑體系，本發(fā)明采用無(wú)機(jī)鈦鹽水溶液體系可以大大降低生 產(chǎn)成本。根據(jù)溶膠一凝膠過(guò)程中無(wú)機(jī)鈦鹽水解速度較難控制的特點(diǎn)，本發(fā)明采用一種有機(jī) 胺作為膠凝劑來(lái)逐步調(diào)整水溶液體系的PH值，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)鹽在水溶液中的可控水解一聚 合。本發(fā)明添加有機(jī)表面活性劑作為孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，保證了制得的二氧化鈦晶粒尺度小、 比表面積大。
本發(fā)明所提供的二氧化鈦具有雙孔分布結(jié)構(gòu)特征，其孔徑分布集中，小孔分布集中在 2 6nm間，大孔分布集中在10 25nm間。晶粒尺寸為3 12nm，比表面積大于170m7g。 具有較高的熱穩(wěn)定性，在60(TC熱處理后骨架仍為純銳鈦礦相。適用于作為催化劑載體、 光催化劑、吸附分離材料等。


圖1為實(shí)施例1中0. 5mol/L硫酸鈦溶液制得二氧化鈦材料的X射線衍射圖譜。 圖2為實(shí)施例2制得二氧化鈦材料的X射線衍射圖譜。
圖3為不同硫酸鈦濃度條件制得二氧化鈦材料的孔徑分布曲線，其中曲線l、 2、 3分 別代表硫酸鈦溶液濃度為0. 25mol/L、 0. 5mol/L、 1. Omol/L制得的二氧化鈦材料。
圖4為不同甲酰胺加入量條件制得二氧化鈦材料的孔徑分布曲線，其中曲線l、 2、 3 分別代表甲酰胺加入量為8g、 4g、 2g制得的二氧化鈦材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
將硫酸鈦溶解到去離子水中分別配成0.25mol/L、 0.5mol/L、 1. Omol/L的硫酸鈦溶液 30ml;將0.05g表面活性劑聚乙二醇(分子量400)加入上述硫酸鈦溶液中，室溫下攪拌 1小時(shí)使表面活性劑充分溶解；將8g甲酰胺加入上述溶液中劇烈攪拌20分鐘；將制得的
溶膠裝入密封盒內(nèi)，置于4crc水浴中直至凝膠；濕凝膠繼續(xù)在4crc的水浴中老化2天；
取出濕凝膠，在6(TC下烘箱干燥6天制得干凝膠；干凝膠在馬弗爐中以2'C/min的速度升 溫至25(TC保溫2小時(shí)，然后以2'C/min的速度升溫至450'C保溫2小時(shí)制得二氧化鈦粉 末。硫酸鈦溶液濃度為0.25mol/L制得二氧化鈦材料的比表面積為174.70 m7g，孔體積 為0. 37cc/g;硫酸鈦溶液濃度為0. 5mol/L制得二氧化鈦材料的比表面積為182. 70 mVg， 孔體積為0. 39 cc/g;硫酸鈦溶液濃度為1.0mol/L制得的比表面積為74.88 mVg，孔體積 為0.21 cc/g。由圖1的X射線衍射圖譜可知，所制得的二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由圖3 可知，所制得的多孔二氧化鈦材料呈雙孔分布。 實(shí)施例2
采用實(shí)施例1中0. 5mol/L硫酸鈦溶液，改變熱處理?xiàng)l件，先以2'C/min的速度升溫 至25(TC保溫2小時(shí)，然后以2'C/min的速度分別升溫至60(TC保溫2小時(shí)，其他反應(yīng)條 件與實(shí)施例l相同。由圖2的X射線衍射圖譜可知，所制得的二氧化鈦仍為銳鈦礦結(jié)構(gòu)， 說(shuō)明材料具有較高的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例3
采用實(shí)施例1中0.5mol/L硫酸鈦溶液，改變凝膠劑的加入量，甲酰胺的加入量分別 為4g、 2g，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同。甲酰胺加入量為4g制得二氧化鈦材料的比表 面積為195. 80 mVg，孔體積為0. 60cc/g;甲酰胺加入量為2g制得二氧化鈦材料的比表面 積為231.90 m7g，孔體積為0.55cc/g。由圖4可知，所制得的多孔二氧化鈦材料呈雙孔 分布。
實(shí)施例4
采用實(shí)施例1中0. 5mol/L硫酸鈦溶液，改變表面活性劑的加入量，聚乙二醇(分子量 400)的加入量分別為0. 10g、 0.20g，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。聚乙二醇(分子量 400)加入量為0. 10g制得二氧化鈦材料的比表面積為190m7g，孔體積為0. 41cc/g;聚乙 二醇(分子量400)加入量為0.20g制得二氧化鈦材料的比表面積為210m7g,孔體積為 0.45cc/go
權(quán)利要求
1、一種高比表面積二氧化鈦的制備方法，其特征在于，具體步驟是將無(wú)機(jī)鈦鹽溶解到去離子水中配成濃度為0.05～2.0mol/L的鈦鹽溶液；將孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入上述鈦鹽溶液中，孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鈦離子的摩爾比為11000～15；室溫?cái)嚢瑁砻婊钚詣┩耆芙夂螅瑢⒛z凝劑加入上述溶液，膠凝劑與鈦離子的摩爾比為0.11.0～10.01.0；室溫?cái)嚢?0～60分鐘，放入30～80℃水浴陳化，制得二氧化鈦濕凝膠；得到的濕凝膠在同樣的溫度下繼續(xù)老化1～10天；老化完成的濕凝膠在40～120℃下干燥1～7天；干燥完成的干凝膠進(jìn)行熱處理，在馬弗爐中程序升溫焙燒得到多孔二氧化鈦粉末。
2、 如權(quán)利要求1所述的高比表面積二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī) 鈦鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦中的任一種；所述的膠凝劑為甲酰胺、乙 酰胺中的任一種；所述的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為聚乙二醇、聚乙烯醇中的任一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的高比表面積二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述的程序 升溫焙燒分為兩段,先是以l 5'C/min的速度升溫至150 30(TC保溫l 5小時(shí)，然后以 l 5°C/min的速度升溫至400 60(TC保溫1 5小時(shí)。
4、 如權(quán)利要求1所述的高比表面積二氧化鈦的制備方法，其特征在于，鈦鹽溶液的 優(yōu)選濃度為0.5 1.Omol/L;孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鈦離子的摩爾比優(yōu)選1: 500 1: 20;膠凝劑與鈦離子的摩爾比優(yōu)選0.5: 1.0 5.0: 1.0。
全文摘要
一種高比表面積二氧化鈦的制備方法，屬于無(wú)機(jī)多孔氧化物新材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以表面活性劑為孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，無(wú)機(jī)鈦鹽為鈦源，采用水溶液體系溶膠—凝膠法，不僅制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，而且所制備的二氧化鈦材料具有發(fā)達(dá)的雙孔結(jié)構(gòu)、比表面積大于170m²/g，小孔分布集中在2～6nm間，大孔分布集中在10～25nm間，材料骨架晶粒尺寸為3～12nm。具有較高的熱穩(wěn)定性，在600℃熱處理后骨架仍為純銳鈦礦相。適用于催化劑載體、光催化劑、吸附分離材料等。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101391811SQ20081022590
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者吳俊升, 新 張, 李曉剛, 楊仁春, 田利敏, 董超芳 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)