專利名稱：一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法屬于電池領(lǐng)域, 特別是涉及一種鋰離子電池陰極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰(LiFeP04)正極材料由于充放電產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，決定了這種材料 具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高的安全性能。磷酸鐵鋰所含有的元素Fe、 P都是地球儲(chǔ)量 最多的元素之一，來源豐富，價(jià)格便宜，這是目前所有的可以產(chǎn)業(yè)化的鋰離子 電池正極材料如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰及其二元、三元材料所望塵莫及的。 因此自從1997年Goodenough研究小組開創(chuàng)性地提出磷酸鐵鋰可以作為鋰離子 正極材料以來，磷酸鐵鋰正極材料受到了人們廣泛的關(guān)注，取得了迅速的發(fā)展。 純相磷酸鐵鋰材料離子擴(kuò)散速度慢和電子傳導(dǎo)性差，沒有實(shí)用價(jià)值。通過包覆 碳、離子摻雜等方式可以大幅度提高材料的導(dǎo)電性。世界公開了多個(gè)專利，介 紹了各種摻雜和包覆碳的制備技術(shù)。目前A123公司采用納米尺寸技術(shù)制造磷酸 鐵鋰材料，結(jié)果顯示納米磷酸鐵鋰材料大電流充放電性能和低溫性能非常優(yōu)異； 但納米尺寸的磷酸鐵鋰也有嚴(yán)重的缺陷，即納米材料尺寸小，比表面積很大， 材料在制造電池時(shí)加工性能差，極片的填充密度低，結(jié)果使制得的電池能量密 度小。磷酸鐵鋰?yán)碚摫热萘繛?70mAh/g，實(shí)際生產(chǎn)中可以達(dá)到160 raAh/g,同 時(shí)LiFeP04正極材料也有著不錯(cuò)的放電平臺(tái)，約為3.2 3.4V,再加上其原料來 源廣泛，成本低廉、安全、環(huán)保、使得其作為鋰離子正極材料有著其它正極材 料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，受到人們的青睞。但磷酸鐵鋰正極材料存在著兩方面的缺 點(diǎn)使得目前還未能像鈷酸鋰應(yīng)用的那樣廣泛。為了提高材料的大電流放電性能， 集中在三個(gè)方面對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行改性研究1、對(duì)LiFeP04材料進(jìn)行陰陽(yáng) 離子摻雜，在Li、 Fe、 P位引進(jìn)摻雜元素，提高材料的電導(dǎo)率。2、對(duì)LiFeP04 材料進(jìn)行碳修飾，而提高LiFeP04的電導(dǎo)率。3、合成納米級(jí)的磷酸鐵鋰材料。 理論研究表明，納米材料具有表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)和宏觀量 子隧道效應(yīng)，納米尺寸材料具有常規(guī)顆粒尺寸材料所不可能具有的優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于納米磷酸鐵鋰材料具有極小尺寸，鋰離子的擴(kuò)散路徑短，速度快， 材料利用充分，大電流放電性能和低溫性能好。現(xiàn)在市場(chǎng)上出售的可用于大倍 率放電的磷酸鐵鋰正極材料幾乎都是金屬離子摻雜和碳包覆改性相結(jié)合的材 料，通過這兩者相結(jié)合的改性方法能夠很大程度提高磷酸鐵鋰電池在高功率方 面的應(yīng)用，但始終還是存在材料振實(shí)密度偏低，電池低溫性能、加工性能不好 的缺點(diǎn)。將磷酸鐵鋰材料做成納米級(jí)顆粒，可以解決電池的低溫性能不理想與 大電流放電性能差的問題。但材料的振實(shí)密度很低，涂布過程中面密度若過高， 活性物容易大面積從集流體上脫落，材料顯示出加工性能很差，這一點(diǎn)嚴(yán)重限 制了納米磷酸鐵鋰材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種振實(shí)密度大，大電流放電性能好，加工性能優(yōu)良， 低溫性能理想的團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，
本發(fā)明的目的是提供一種新的思路和新的方法制備磷酸鐵鋰正極材料，制 造的磷酸鐵鋰材料既有納米尺寸材料的優(yōu)點(diǎn)，又有微米尺寸材料的加工性能優(yōu) 良和極片填充密度大的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的采用的方法是先通過液相法得到納米尺寸的磷酸鐵鋰前驅(qū)體 的混合膠狀懸浮液，然后通過噴霧干燥使納米顆粒團(tuán)聚成微米顆粒，再在一定 高溫下焙燒，焙燒后的團(tuán)聚體淬冷獲得致密的微米尺寸的磷酸鐵鋰粉末。
本發(fā)明的團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料，其特征是包含的元素有鋰源、 鐵源、磷源、高價(jià)金屬摻雜元素及碳。 納米磷酸鐵鋰所用材料的比例
鋰源、鐵源、磷源摩爾比例是h 1 1.5: 1 2，
高價(jià)金屬摻雜元素?fù)诫s量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0. 1 5%; 碳是以包覆的形式存在，碳的量為磷酸鐵鋰的重量百分比.0.5 15%。 團(tuán)聚型磷酸鐵鋰顆粒尺寸為0. 2~20 u m，
內(nèi)部的納米顆粒尺寸n00nra ;團(tuán)聚型粉末中的納米磷酸鐵鋰顆粒之間為 體表接觸，未接觸的地方為純凈空腔。
鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或 者多種混合物。
鐵源可以是硫酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或者多種混合物。
磷源可以是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰中的一 種或者多種混合物。
高價(jià)金屬摻雜元素可以是Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 W、 Cr、 Nb、 Zr、 Ti、 Mn中的一種或者多種混合物。金屬摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0. 1 5 %。
碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、納米碳粉、乙炔黑等中的一 種或者多種混合物。碳是以包覆的形式存在，碳的量為磷酸鐵鋰的重量百分比 wt.O. 5 15%。
本發(fā)明采用的方法，
1、 制備初期前驅(qū)體將鐵源、磷源一起溶解于純水中，調(diào)節(jié)溶液的PH值得 到沉淀物，過濾、水洗、得到初期前驅(qū)體。
2、 制備納米粉體膠狀懸浮液將上述得到的初期前驅(qū)體、磷源、鋰源、碳
源、摻雜金屬離子在水溶液或者有機(jī)溶液中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，再球磨或超聲波分 散、制備成納米粉體膠狀懸浮液。制備納米顆粒膠狀的懸浮液時(shí)也可以加入粘 結(jié)劑，以便更易形成穩(wěn)定的膠狀的懸浮液。
3、 將納米粉體膠狀懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制成具有一定粒度分布的微米級(jí)團(tuán) 聚型粉末。
4、 將團(tuán)聚型粉末進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼⒋憷?、烘干、過篩得到具有一定粒度范 圍的，納米結(jié)構(gòu)的微米級(jí)磷酸鐵鋰材料。
本發(fā)明采用的主要步驟如下
1、 在廣9(TC溫度下，將鐵源、磷源按照1: 1~1. 3的比例，配成為0. 02~5mOl/L 的濃度的溶液，調(diào)節(jié)PH值5 10，攪拌反應(yīng)0.5h飛4h生成納米顆粒沉淀物，靜 置(T48h后過濾、洗凈沉淀物。
2、 將洗凈的納米顆粒沉淀物、鋰源、碳源、摻雜金屬離子按照摩爾比例l: 0.8~1.2: 0.5~2: 0.廣5，在水溶液或者有機(jī)溶劑中反應(yīng)、分散0.5 24h,過膠 體磨或球磨或超聲波分散0 48小時(shí)，得到分散均勻的具有納米顆粒的磷酸鐵鋰 前驅(qū)體膠狀懸浮液。也可以在制備懸浮液時(shí)加入0.5 5%的膠，經(jīng)攪拌后形成膠 狀懸浮液，如此更易制成穩(wěn)定的膠狀懸浮液。
3、 采用噴霧干燥的方法將納米顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體團(tuán)聚成微米粉末。4、 將團(tuán)聚粉末在惰性氣體保護(hù)下，于20(T90(rC之間進(jìn)行焙燒l 24小時(shí)， 生成高價(jià)金屬摻雜、包覆碳的納米磷酸鐵鋰。
5、 然后將溫度升高至50(Tl20(rC，保溫5分鐘 6小時(shí)。
6、 焙燒后的微米粉末經(jīng)淬冷致密后得到團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料。 本發(fā)明也可以采用下面的具體步驟-
1、 在廣9(TC溫度下，將鐵源、磷源按照1:廣l. 3的比例，配成為0. 02~5mol/L 的濃度的溶液，調(diào)節(jié)PH值5 10,攪拌反應(yīng)0.5h 24h生成納米顆粒沉淀物，靜 置(T48h后過濾、洗凈沉淀物。
2、 將洗凈的納米顆粒沉淀物、鋰源、碳源、摻雜金屬離子按照摩爾比例l: 0. 8~1. 2: 0. 5 2: 0. 1~5在水溶液或者有機(jī)溶劑中反應(yīng)、分散0. 5~24h后將前 驅(qū)體沉淀脫水，烘干、粉碎，后在200 90(TC下焙燒納米磷酸鐵鋰1 24小時(shí)， 生成納米磷酸鐵鋰；
3、 將納米磷酸鐵鋰在溶劑中高速分散0.5 24h，過膠體磨或球磨或超聲波分 散0~48小時(shí)，制成膠狀的懸浮液，還可以在制備懸浮液時(shí)加入0.5 5%的膠， 經(jīng)攪拌后形成膠狀懸浮液，如此更易制成穩(wěn)定的膠狀懸浮液；
4、 通過噴霧干燥的方法，將納米顆粒團(tuán)聚成微米尺寸的磷酸鐵鋰顆粒；
5、 將團(tuán)聚的顆粒在高溫50(Tl20(TC焙燒5分鐘 6小時(shí)；
6、 將焙燒后的團(tuán)聚體淬冷致密，獲得致密團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料。 摻雜金屬元素可以是Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 W、 Cr、 Nb、 Zr、 Ti、
Mn中的一種或者多種。金屬摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0. 1 5%。
包覆的碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、納米碳粉、乙炔黑等中 的一種或者多種。包覆碳的量為磷酸鐵鋰重量百分比0. 5 15%。
溶劑為水或者有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑可以是乙醇、甲醇、丙酮等，納米顆粒與 溶劑的比例為l:廣5。
噴霧干燥法是一般技術(shù)中常釆用的二流體式或者是離心式干燥法，噴霧干 燥的熱處理溫度在150 800。C之間。
焙燒后的微米材料淬冷的方法可以是水淬冷，也可以是惰性或還原性氣體 淬冷。
鋰、鐵、磷源溶液的濃度為0. 02 5mol/L。
制成膠狀的懸浮液時(shí)也可以加入粘結(jié)劑，以便更易形成穩(wěn)定的膠狀的懸浮液，粘結(jié)劑可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纖維素 (CMC)的一種或多種混合物，其量可在懸浮液重量的0.5 5%。粘結(jié)劑在焙燒 時(shí)分解揮發(fā)。
本發(fā)明先通過液相法得到納米級(jí)尺寸的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再制成膠狀懸浮 液，通過噴霧團(tuán)聚造粒獲得微米級(jí)磷酸鐵鋰，通過高溫焙燒后驟冷的方法，使 團(tuán)聚的顆粒致密結(jié)實(shí)?；蛘哂靡合喾ㄖ苽浼{米前驅(qū)體，經(jīng)脫水、干燥、粉碎后 在200 90(TC的惰性或還原性氣氛中焙燒，先制成高價(jià)金屬摻雜的、碳包覆的 納米磷酸鐵鋰，然后把納米磷酸鐵鋰用上述方法制成膠狀懸浮液，通過噴霧干 燥造粒，再高溫焙燒驟冷獲得團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰。本發(fā)明所制造的材料 即保持有納米尺寸材料所特有的電化學(xué)性能，又具有微米尺寸材料所具有的振 實(shí)密度高、加工性能優(yōu)良的特性。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1材料的XRD圖譜。
附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1步驟2中得到的懸浮濁液透射電鏡照片。 附圖3為本發(fā)明實(shí)施例1材料制成方型502045型號(hào)電池在不同倍率條件下 的放電曲線。
附圖4為本發(fā)明實(shí)施例2材料制成方型502045型號(hào)電池在不同倍率條件下 的放電曲線。
附圖5為本發(fā)明實(shí)施例3材料制成方型502045型號(hào)電池在不同倍率條件下 的放電曲線。
附圖6為本發(fā)明實(shí)施例3材料制成方型502045型號(hào)電池的循環(huán)曲線，循環(huán) 制度為3C恒流恒壓充電到3. 8V， 15C恒流放電到2. 0V。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)例。
實(shí)施例1
1、將1. 0molFeS04. 7H20和1. Omol磷酸溶解于蒸餾水中，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液 的PH二7，高速攪拌3h，得到淺綠色懸浮液。過濾、水洗、烘干得到納米初期前 驅(qū)體。
2、將上述步驟中得到的納米初期前驅(qū)體與15.8g葡萄糖、lmolLiOH、 0.2mo1 磷酸、1.5呢CMC在水溶液中球磨24h，反應(yīng)并得到膠狀懸浮液。之后用離心霧化盤將膠狀懸浮濁液噴入干燥塔內(nèi)，干燥塔內(nèi)的溫度控制在350 ± 5 °C ，進(jìn)行干燥、
等霧滴中的水分蒸發(fā)干后,用旋風(fēng)分離器收集干燥的團(tuán)聚型粉末。
3、在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的密封管式爐中將步驟2中的團(tuán)聚型粉末于700。C高溫下焙燒
3h，再將爐溫升至1000°C，保溫15min,之后將樣品迅速倒入水中進(jìn)行淬冷，淬
冷結(jié)束后將樣品在烘箱中烘干除去水份、過篩得到具有納米晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過碳修飾
改性的磷酸鐵鋰材料。
通過上述途徑制備的磷酸鐵鋰材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，磷酸鐵鋰相純度很高(見圖 1)，振實(shí)密度大于1. 4 g/cm3,平均粒徑在3 5 y m，使用NMP作溶劑、材料在 涂布過程中即使單面面密度大于300 g/m2輥壓后也不掉粉，顯示出較好的加工 特性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示其0.2C條件下的放電比容量為142.5mAh/g、可以 在5C大電流條件下放電(見圖3)。 實(shí)施例2
1、將lmolFeS04. 7H20和lmol磷酸溶解于蒸餾水中，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的 PH=7,高速攪拌3h，得到淺綠色懸浮液。過濾、水洗、得到納米磷酸亞鐵。
2、 將上述步驟中得到納米磷酸亞鐵與18g葡萄糖、0.9molLiOH、 0. 2mo1磷酸 0.025molZr02在水溶液體系中高速球形研磨分散5h,得到膠狀懸浮液,之后采 取二流體式噴嘴將膠狀懸浮液噴入干燥塔內(nèi)，漿料依靠自身的物理變化發(fā)生團(tuán) 聚,干燥塔內(nèi)進(jìn)風(fēng)口的溫度控制在250土5'C，出風(fēng)口的溫度控制在120土5'C， 充分干燥后，用旋風(fēng)分離器收集干燥的團(tuán)聚型粉末。
3、 在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的密封管式爐中將步驟2中的團(tuán)聚型粉末于700'C高溫下焙燒 3h,再將爐溫升至IOOO'C，保溫30min,之后將樣品迅速倒入水中進(jìn)行淬冷，淬 冷結(jié)束后將樣品放于烘箱中烘干除去水份，過篩得到具有納米晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過碳包 覆和Zr摻雜相結(jié)合改性的磷酸鐵鋰材料。
通過上述途徑制備的磷酸鐵鋰材料也為橄欖石結(jié)構(gòu)，振實(shí)密度大于1. 3 g/cm3， 平均粒徑在2 5 y m，材料顯示出較好的加工特性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示其0. 2C 條件下的放電比容量為147.5mAh/g、可以在10C大電流條件下放電(見圖4)。 實(shí)施例3
1、將1. 0molFe(N03)3.,和1. Omol磷酸溶解于蒸餾水中，然后用氨水調(diào)節(jié) 溶液的PH二7，高速攪拌3h，得到白色懸浮液。過濾、水洗、烘干得到納米前驅(qū) 體。2、 將上述步驟中得到納米前驅(qū)體與25g葡萄糖、0.9molLiOH、 0. 01raolNb20^ 水溶液體系中高速球形研磨分散5h，得到膠狀懸浮液,之后采取二流體式噴嘴 將膠狀懸浮液噴入干燥塔內(nèi)，漿料依靠自身的物理變化團(tuán)聚，干燥塔內(nèi)進(jìn)風(fēng)口 的溫度控制在250±5°C，出風(fēng)口的溫度控制在120±5°C，充分干燥后，用旋風(fēng) 分離器收集干燥的團(tuán)聚型粉末。
3、 在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的密封管式爐中將步驟2中的團(tuán)聚型粉末于70(TC高溫下焙燒 3h，再將爐溫升至IOO(TC，保溫lOmin,之后將樣品迅速倒入水中進(jìn)行淬冷，淬 冷結(jié)束后將樣品放于烘箱中烘干除去水份，之后過篩得到具有納米晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過 碳包覆和Nb摻雜相結(jié)合改性的磷酸鐵鋰材料。
通過上述途徑制備的磷酸鐵鋰材料平均粒徑在4 6 u m，振實(shí)密度大于1. 35 g/cra3，材料顯示出較好的加工特性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示其0. 2C條件下的放 電比容量為150. 6mAh/g、可以在20C大電流條件下放電(見圖5)。材料循環(huán)性 能頗佳，循環(huán)1000周后容量保持率為初始容量的85. 6% (見圖6)。
以上說明僅為本發(fā)明的典型實(shí)例，并不用來限制本發(fā)明，作為本領(lǐng)域的研 發(fā)人員凡在本發(fā)明的思路方法內(nèi)作的任何修改、改進(jìn)等均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料，其特征是包含的元素有鋰源、鐵源、磷源、高價(jià)金屬摻雜元素及碳，鋰源、鐵源、磷源摩爾比例是1∶1～1.5∶1～2，高價(jià)金屬摻雜元素?fù)诫s量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0.1～5％，碳是以包覆的形式存在，碳的量為磷酸鐵鋰的重量百分比.0.5～15％，鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或者多種混合物，鐵源可以是硫酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或者多種混合物，磷源可以是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰中的一種或者多種混合物，高價(jià)金屬摻雜元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一種或者多種混合物，碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、納米碳粉、乙炔黑等中的一種或者多種混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料，其特征 是團(tuán)聚型磷酸鐵鋰顆粒尺寸為0.2~20um，團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米顆粒尺寸為 廣100nm 。
3、 一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征是(1) 、制備初期前驅(qū)體將鐵源、磷源一起溶解于純水中，調(diào)節(jié)溶液的PH 值得到沉淀物，過濾、水洗、得到初期前驅(qū)體，(2) 、制備納米粉體膠狀懸浮液將上述得到的初期前驅(qū)體、磷源、鋰源、碳源、摻雜金屬離子在水溶液或者有機(jī)溶液中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，再球磨或超聲波 分散、制備成納米粉體膠狀懸浮液，(3) 、將納米粉體膠狀懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制成具有一定粒度分布的微米級(jí)團(tuán)聚型粉末，(4) 、將團(tuán)聚型粉末進(jìn)行高溫?zé)崽幚?、淬冷、烘干、過篩得到具有一定粒 度范圍的，納米結(jié)構(gòu)的微米級(jí)磷酸鐵鋰材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料制備方 法，其特征是制備納米顆粒膠狀的懸浮液時(shí)加入粘結(jié)劑，在制備懸浮液時(shí)加入 0.5 5%的膠，經(jīng)攪拌后形成膠狀懸浮液，更易制成穩(wěn)定的膠狀懸浮液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料制備 方法，其特征是(1) 、在廣9(TC溫度下，將鐵源、磷源按照1: 1 1.3的比例，配成為 0.02 5mol/L的濃度的溶液，調(diào)節(jié)PH值5 10，攪拌反應(yīng)0. 5h 24h生成納米顆 粒沉淀物，靜置0 48h后過濾、洗凈沉淀物，(2) 、將洗凈的納米顆粒沉淀物、鋰源、碳源、摻雜金屬離子按照摩爾比 例l: 0.8~1.2: 0.5~2: 0. 1 5，在水溶液或者有機(jī)溶劑中反應(yīng)、分散0.5 24h， 過膠體磨或球磨或超聲波分散0~48小時(shí)，得到分散均勻的具有納米顆粒的磷酸 鐵鋰前驅(qū)體膠狀懸浮液，(3) 、采用噴霧干燥的方法將納米顆粒磷酸鐵鋰前驅(qū)體團(tuán)聚成微米粉末，(4) 、將團(tuán)聚粉末在惰性氣體保護(hù)下，于20(T90(TC之間進(jìn)行焙燒1 24 小時(shí)，生成高價(jià)金屬摻雜、包覆碳的納米磷酸鐵鋰，(5) 、然后將溫度升高至500 120(TC，保溫5分鐘~6小時(shí)，(6) 、焙燒后的微米粉末經(jīng)淬冷致密后得到團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料制備 方法，其特征是-(1) 、在廣9(TC溫度下，將鐵源、磷源按照1: 1~1.3的比例，配成為 0.02 5mol/L的濃度的溶液，調(diào)節(jié)PH值5 10，攪拌反應(yīng)0. 5h 24h生成納米顆 粒沉淀物，靜置(T48h后過濾、洗凈沉淀物，(2) 、將洗凈的納米顆粒沉淀物、鋰源、碳源、摻雜金屬離子按照摩爾比例 1: 0.8 1.2: 0.5~2: 0.廣5在水溶液或者有機(jī)溶劑中反應(yīng)、分散0.5、4h后將 前驅(qū)體沉淀脫水，烘干、粉碎，后在200 90(TC下焙燒納米磷酸鐵鋰1 24小 時(shí)，生成納米磷酸鐵鋰，(3) 、將納米磷酸鐵鋰在溶劑中高速分散0.5~24h，過膠體磨或球磨或超聲 波分散(T48小時(shí)，制成膠狀的懸浮液，(4) 、通過噴霧干燥的方法，將納米顆粒團(tuán)聚成微米尺寸的磷酸鐵鋰顆粒，(5) 、將團(tuán)聚的顆粒在高溫50(Tl20(rC焙燒5分鐘 6小時(shí)，(6) 、將焙燒后的團(tuán)聚體淬冷致密，獲得致密團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極 材料。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料制備方法， 其特征是-鋰源、鐵源、磷源摩爾比例是l: 1 1.5: 1 2，高價(jià)金屬摻雜元素?fù)诫s量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0. 1 5%, 碳是以包覆的形式存在，碳的量為磷酸鐵鋰的重量百分比.0.5 15%， 團(tuán)聚型磷酸鐵鋰顆粒尺寸為0. 2~20ji ni， 團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米顆粒尺寸1 100rim ，鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或 者多種混合物，鐵源可以是硫酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種 或者多種混合物，磷源可以是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰中的一 種或者多種混合物，高價(jià)金屬摻雜元素可以是Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 W、 Cr、 Nb、 Zr、Ti、 Mn中的一種或者多種混合物，碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、納米碳粉、乙炔黑等中的一 種或者多種混合物，鋰、鐵、磷源溶液的濃度為0. 02 5mol/L，粘結(jié)劑是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素中的一種或多種混 合物，其量控制在O. 5 5%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料制備方法， 其特征是鋰源、鐵源、磷源摩爾比例是l: 1 1.5: 1 2， 高價(jià)金屬摻雜元素?fù)诫s量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0. 1 5%， 碳是以包覆的形式存在，碳的量為磷酸鐵鋰的重量百分比的0.5 15%， 團(tuán)聚型磷酸鐵鋰顆粒尺寸為0. 2~20 u iri， 團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米顆粒尺寸廣100nm ,鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或 者多種混合物，鐵源可以是硫酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種 或者多種混合物，磷源可以是磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰中的一 種或者多種混合物，高價(jià)金屬摻雜元素可以是Mg、 Ca、 Zn、 Ni、 Co、 Cu、 Al、 W、 Cr、 Nb、 Zr、 Ti、 Mn中的一種或者多種混合物，碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、納米碳粉、乙炔黑等中的一 種或者多種混合物，鋰、鐵、磷源溶液的濃度為0. 02 5mol/L，粘結(jié)劑是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯垸酮、羧甲基纖維素的一種或多種混合 物，其量可在O. 5 5全文摘要
本發(fā)明一種團(tuán)聚型納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法屬于電池領(lǐng)域，包含的元素有鋰源、鐵源、磷源、高價(jià)金屬摻雜元素及碳。鋰源、鐵源、磷源摩爾比例是1∶1～1.5∶1～2，高價(jià)金屬摻雜元素?fù)诫s量摩爾分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)i或者Fe的0.1～5％；本發(fā)明采用的方法，制備初期前驅(qū)體將鐵源、磷源一起溶解于純水中，過濾、水洗、得到初期前驅(qū)體，制備納米粉體膠狀懸浮液，將納米粉體膠狀懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制成具有一定粒度分布的微米級(jí)團(tuán)聚型粉末，將團(tuán)聚型粉末進(jìn)行高溫?zé)崽幚?、淬冷、烘干、過篩得到納米結(jié)構(gòu)的微米級(jí)磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明所制造的材料既保持有納米尺寸材料所特有的電化學(xué)性能，又具有微米尺寸材料所具有的振實(shí)密度高、加工性能優(yōu)良的特性。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101428781SQ20081021995
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者華 姜, 張玉梅, 張翠芬, 杜彩俠, 資利云 申請(qǐng)人:廣州豐江電池新技術(shù)有限公司;南京海泰納米材料有限公司