專利名稱：：由一氧化碳與硫化氫制備羰基硫的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種羰基硫的制備方法。
背景技術：
：羰基硫又叫氧硫化碳或者硫化羰。它是合成硫代氨基甲酸酯類農藥的重要醫(yī)藥中間體。在近代，羰基硫在制造農藥燕麥劑、燕麥靈、殺草丹的生產中占有重要的地位。它還能作為糧食熏蒸劑，對國民生活起到重要作用?，F在主要有兩種方法制備羰基硫，即干法和濕法合成羰基硫。干法合成羰基硫就是單質硫蒸汽與一氧化碳在有催化劑的存在下反應生成羰基硫，此法需要高溫，因此設備投資高，能耗大。而且副反應多，產物中雜質量大。濕法合成羰基硫大致可分為三種尿素法、硫氰酸銨法和硫氰酸鉀法。此反應在水溶液中進行，而產物羰基硫極易水解，產物不穩(wěn)定，反應不易控制，同時還會生產廢水，造成環(huán)境污染。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種由一氧化碳與硫化氫制備羰基硫的方法，以解決現有羰基硫制備工藝中存在的設備投資高，能耗大，產物選擇性低，副反應復雜，環(huán)境污染嚴重等問題。本發(fā)明的方法包括如下步驟將催化劑在30040(TC下，氮氣氣氛中，與硫化劑接觸，硫化l3h，硫化劑體積空速100500h"，使其完全硫化；氮氣氣氛中，硫化劑體積含量為1013%;所說的硫化劑選自H2S、CS2、S02或S;催化劑的硫化溫度最好為30035(TC;硫化時間最好是23h，氮氣氣氛中，硫化劑體積含量最好為10%;然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度為10040(TC，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為2:11:3，總體積空速為1002000h";反應溫度最好為150300°C;硫化氫與一氧化碳進料摩爾比最好為1:11:2。所說的催化劑為負載在載體上的鈷或鉬系催化劑，包括活性組分和載體，其結構通式如下R-Rl-0/R2;其中R為鈷或鉬中的一種以上；Rl為B或Fe;R2為載體，選自A1203;優(yōu)選的，載體中還包括A1203重量6090%的Ti02或MgO;Rl的重量為R的0.051.0倍；O的重量為R的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045%。上述催化劑的制備方法，可以采用"鈦鋁復合氧化物載體的制備及應用"一文中報道的方法，或采用以下方法(1)復合金屬載體Ti02-Al203的制備方法l:原料鈦酸丁酯(化學純)和一水氫氧化鋁粉。將0.10.4mo1鈦酸丁酯溶于3060mL無水乙醇中，充分攪拌混合后，滴入去離子水，得到白色乳膠狀沉淀。將沉淀在8012(TC干燥815h，得到Ti(0H)4。加入一定量一水氫氧化鋁粉，與Ti(0H)4充分混合，擠條成型。在8012(TC干燥616h，再在400600。C焙燒410h，即得不同Ti02含量的(1-a)Al203aTiCV混合載體，式中a為混合載體中Ti02的摩爾分數。方法2:將Ab03加到TiCl4溶液(p^0.51.0)中，攪拌13小時后，滴加沉淀劑，直到pH=7.5，將得到的沉淀陳化48h后，用去離子水洗滌25次，在80120'C下干燥616h、再在40060(TC焙燒410h焙燒，最后制得復合金屬氧化物載體Ti02-Al203。(2)催化劑的制備將混合載體或單金屬氧化物載體Y-A1203浸漬含一定濃度的(NH4)6M07024、Co(N03)2、H3BCb溶液，浸漬物于室溫陳化后逐漸升溫至120'C左右干燥2~15h，再在30060(TC下焙燒38h，即得擔載的R-Rl-0/R2催化劑。催化劑中的金屬負載量按氧化物計，含2~5%CoO和8~20%Mo03(均為質量分數)，B203為0.1%~25%。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于原料都是氣體，設備簡單，投資少，而干法合成中需要增加氣化爐來汽化硫單質，既增加了設備投資又帶來一系列的設備維護費用。本發(fā)明的產物為目標產物羰基硫和氫氣，氫氣是石油化工中加氫精制的重要原料，因此基本上不產生其他廢棄物，對環(huán)境危害小，濕法生產中則會產生大量的污染環(huán)境廢水。更重要的是，原料使用了硫化氫，這個石油化工中的有毒廢棄物在這里得到充分的利用，它在這個發(fā)明中轉化為了附加值高的羰基硫和氫氣，既是變廢為寶，又是化害為利。具體實施例方式實施例14催化劑為Co-B-0/Al203。B的重量為Co的0.05.0倍；O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;上述催化劑的制備方法，可以采用"浸漬法制備鈷鉬系耐硫變換催化劑中活性組分控制的研究"一文中報道的方法，或采用如下的方法采用過量浸漬法，將載體浸漬于含一定濃度的C0(N03)2和H3B03溶液，浸漬物于室溫陳化后逐漸升溫至12(TC左右干燥2~15h，再在300600'C下焙燒3~8h，即得擔載的Co-B-0/Al203催化劑。催化劑中的金屬負載量按氧化物計，含2~15%CoO和0.1~40%B203。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為10%的硫化氫接觸，硫化劑體積空速100300h—1，硫化lh，使其完全硫化；然后由--氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表l，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:1，總空速為1000h";表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例58催化劑為Co-Mo-0/Al203-Ti02。Mo的重量為Co的1~10倍O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;Ti02的重量為A1203的6090%。催化劑的制備方法同實施例1。將催化劑在30(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為13%硫化氫接觸，硫化劑體積空速100500h—1，硫化3h，與使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表2，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:1，總空速為1000h";反應溫度如表l，反應壓力為常壓；表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例912催化劑為Co-Mo-0/MgO-Al203。Mo的重量為Co的1~10倍O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;MgO的重量為A1203的6090%。催化劑的制備方法同實施例l。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為13。/。的S02接觸，硫化劑體積空速100500h'1，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表2，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比1:2，總空速為為1000h";反應溫度如表3，反應壓力為常壓;表3實施例反應溫度"CH2S轉化率％COS選擇性％收率％91508.9182.617.331020021.7189.0719.331125024.9592.4823.071230023.1392.6621.42實施例1318催化劑為Co-Mo-0/Al203。Mo的重量為Co的1~10倍O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;催化劑的制備方法同實施例l。將催化劑在40(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為13n/。的CS2接觸，硫化劑體積空速100500h—1，硫化2h，使其完全硫化硫化氫；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表4，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:2，總空速為800h";表4實施例反應溫度'CH2S轉化率％COS選擇性％收率％131506.0997.595.941420022.1293.2320.361525033.9562.9021.351630025.0781.2120.331735020.5088.5218.091840021.2187.3017.66實施例1922催化劑為Co-B-0/MgO-Al203。B的重量為Co的0.051.0倍O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;MgO的重量為A1203的6090%催化劑的制備方法同實施例l。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為10%的單質硫接觸，硫化劑體積空速100500h人硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表5，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:1，總空速為lOOOh—、<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2328催化劑為Co-B-0/MgO-Al203。B的重量為Co的0.051.0倍O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;MgO的重量為A1203的6090%催化劑的制備方法同實施例1。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為10%的硫化氫接觸，硫化劑體積空速100500h'1，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表6，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:2.5，總空速為lOOOh—1;<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例29~33催化劑為Co-Fe-0/Al203。Fe的重量為Co的0.051.0倍O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;催化劑的制備方法同實施例1。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為10%的硫化氫接觸，硫化劑體積空速100500h"，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表7，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:1.5，總空速為1000h";表7實施例反應溫度'CH2S轉化率％COS選擇性％收率％291508.9182.617.333020021.7189.0719.333125024.9592.4823.073230023.1392.6621.423335023.0987.1420.12實施例3335催化劑為Mo-Fe-0/MgO-Al203。Fe的重量為Mo的0.051.0倍O的重量為Mo的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;MgO的重量為A1203的6090%催化劑的制備方法同實施例1。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為10%的硫化氫接觸，硫化劑體積空速100500h"，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表8，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:1，總空速為1000h";表8實施例反應溫度'CH2S轉化率％COS選擇性％收率％3320016.3690.3914.783425025.3386.0621.403530026.3793.1824.51實施例3641催化劑Co-Mo-Fe-0/Al203-Ti02。Mo的重量為Co的1~10倍；Fe的重量為Co的0.051.0倍；O的重量為Co的0.50.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.045.0%;Ti02的重量為A1203的6090%催化劑的制備方法同實施例1。將催化劑在35(TC下，氮氣氣氛中，與體積含量為10%的硫化氫接觸，硫化劑體積空速100500h"，硫化2h，使其完全硫化；然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；反應溫度如表9，反應壓力為常壓；硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為1:1，總空速為lOOOh—1;表9實施例反應溫度'CH2S轉化率％COS選擇性％收率％361004.6797.074.523715018.2094.6117.613820027.1686.1723.333925024.5491.3122.414030022.7091.5020.774135020.5098.4020.2權利要求1.由一氧化碳與硫化氫制備羰基硫的方法，其特征在于，包括如下步驟將催化劑在300～400℃下，氮氣氣氛中，與硫化劑接觸，硫化1～3h，硫化劑體積空速100～500h-1；所說的硫化劑選自硫化氫、二硫化碳、二氧化硫或單質硫然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫；所說的催化劑為負載在載體上的鈷或鉬系催化劑，包括活性組分和載體，其結構通式如下R-R1-O/R2；其中R為鈷或鉬中的一種以上；R1為B或Fe；R2為載體，選自Al2O3；優(yōu)選的，載體中還包括Al2O3重量60～90％的TiO2或MgO；R1的重量為R的0.05～1.0倍；O的重量為R的0.5～0.9倍；活性組分的負載量為載體重量的10.0～45.0％。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，氮氣氣氛中，硫化劑體積含量為1013%。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑的硫化溫度最好為30035(TC;硫化時間最好是23h，氮氣氣氛中，硫化劑體積含量最好為10%。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫的反應溫度為100400°C，反應壓力為常壓。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，硫化氫與一氧化碳的進料摩爾比為2:11:3，總空速為1001000h—、6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫的反應溫度最好為15030(TC;硫化氫與一氧化碳進料摩爾比最好為1:11:2。全文摘要本發(fā)明提供了一種由一氧化碳與硫化氫制備羰基硫的方法，包括如下步驟將催化劑在300～400℃下，氮氣氣氛中，與硫化劑接觸，硫化1～3h，硫化劑體積空速100～500h^-1；所說的硫化劑選自H₂S、CS₂、SO₂或S，然后由一氧化碳與硫化氫在所述的催化劑的存在下反應，獲得羰基硫，所說的催化劑為負載在載體上的鈷或鉬系催化劑。本發(fā)明的原料都是氣體，設備簡單，投資少，基本上不產生其他廢棄物，原料使用了硫化氫，有毒廢棄物得到充分的利用，變廢為寶。文檔編號C01B17/98GK101544358SQ20081003512公開日2009年9月30日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權日2008年3月25日發(fā)明者胡治軍,趙佳麗,金杏妹申請人:華東理工大學