專利名稱：用液態(tài)Zn還原SiHCl₃生產Si的方法
用液態(tài)Zn還原SiHCl3生產Si的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造太陽能級硅作為制造結晶硅太陽能電池的原材 料。通過直接還原SiHCl3得到該Si金屬，SiHCb是通?？梢垣@得高純 度等級的前體。
通常按照西門子法或其變體熱分解SiHCl3而制造適用于太陽能電 池的硅。該方法產出非常純的硅，但是慢、高度耗能并需要大量投資。
一種生成太陽能電池用Si的備選途徑是用諸如Zn的金屬還原 SiHCl3。由于投資成本較低和能耗減少，該方法具有顯著降低成本的潛 力。其是用Zn還原SiCU的變化形式。
在汽相中用Zn直接還原SiCU描述在US 2,773,745、US 2,804,377、 US 2,909,411或US 3,041,145中。當使用Zn蒸氣時，在流化床類型的 反應器中生成顆粒狀硅產品，能夠更容易分離Si。但是，基于該原理 的工業(yè)方法在技術上是復雜的。
用液態(tài)Zn直接還原SiCl4描述在JP 11-092130和JP 11-011925中。
Si形成為微細粉末，并通過用氣態(tài)ZnCl2副產物夾帶而將其與液態(tài)Zn 分離。但是并未解釋為何能發(fā)生用ZnCl2夾帶微細粉末Si。已證明不可 能重復這些專利中描述的方法。能夠與氯化鋅蒸氣一起排出大量生成 的多晶硅粉末的基本技術特征是缺失的。
本發(fā)明的一個目的在于提供對現(xiàn)有技術中問題的解決方案。
為此，按照本發(fā)明，通過將SiHCl3轉化為Si金屬的方法獲得高純 度Si金屬，該方法包括以下步驟-令氣態(tài)SiHCl3與含有Zn的液態(tài)金屬相進行接觸，并由此獲得含 Si金屬相、ZnCl2，PH2;
-令ZnCh與含Si金屬相分離；和
-在高于Zn沸點的溫度下提純該含Si金屬相，由此氣化Zn并獲 得Si金屬。
使用SiHCb代替例如SiCU允許依賴于經充分證實的經典西門子 法的第一步驟。本發(fā)明的方法還可用于以經濟的方式提高現(xiàn)有設備的 生產量。
在單一反應器中進行接觸步驟與分離步驟。這可能是由生成的大 部分Si (超過50重量％)留在液態(tài)金屬相中的事實而導致的。
通過在高于ZnCl2蒸發(fā)的沸點溫度下進行接觸步驟，將接觸步驟 與分離步驟結合起來，是有益的?？梢栽试SZnCl2逸出以收集用于進一 步處理。
接觸步驟中獲得的含Si金屬相除了作為溶質的Si之外，還可以有 利地含有至少部分固態(tài)Si，例如，作為懸浮顆粒。當Zn金屬在Si中 飽和時，在接觸步驟過程中確實會生成特別的Si。還可以將接觸步驟 中獲得的含Si金屬相冷卻，優(yōu)選冷卻至420至60(TC的溫度，而獲得 固態(tài)Si。該固態(tài)Si優(yōu)選從熔融相的本體中分離，例如，在沉降后。但 是這種Si金屬相仍然滲透了 Zn，并不得不在提純步驟中進一步處理。
有利的是通過用蒸發(fā)ZnCl2進行夾帶，將Si的損耗限制在低于15。/。 (重量)的方式，將SiHCl3注入到包含熔融Zn的浴中。每平方米浴表 面最高50千克/分鐘的SiHCl3流速與上述低Si損耗相容。例如，通過 使用多個浸入式噴嘴、裝有多孔塞的浸入式噴嘴、旋轉式氣體噴射器 或任何其它合適的裝置或裝置的組合，優(yōu)選將該氣態(tài)SiHCl3充分分散 在浴中。該SiHCl3可以與諸如N2的載氣一起注入。建議每平方米浴表面超過10、優(yōu)選12千克/分鐘或更高的流速，用于以更經濟的方式實 施該方法。
在高于Si熔點的溫度下，并特別在低壓或在真空下進行該提純步 驟，是有益的。提純可以再次在前兩步工藝步驟的相同反應器中有利 地進行。
將被認為不是最終產物的一種或多種不同料流再循環(huán)，也是有利的。
對獲得的ZnCl2施以熔鹽電解，由此回收Zn， Zn可以再循環(huán)到 SiHCl3接觸步驟，和Cl2， Cl2可以作為HC1再循環(huán)到不純Si的氫氯化 反應過程中，由此生成SiHCl3。在接觸步驟和氫氯化反應過程中生成 產生HC1所需的H2。所述不純的Si可以是冶金級Si或任何其它合適 的前體，如硅鐵。
可以將提純步驟中蒸發(fā)的任何Zn冷凝并再循環(huán)到SiHCl3接觸步 驟。同樣，未反應就離開接觸步驟的任何SiHCl3可以再循環(huán)到該SiHCl3 接觸步驟，例如在冷凝后。
按照本發(fā)明，用液態(tài)Zn還原SiHCl3。用于該方法的技術因此比氣 態(tài)還原法所需的技術更直截?？梢垣@得含有溶解Si和固態(tài)Si的含Si 合金，而氯化的Zn或者形成含有大多數固體Si的分離液相，或形成為 蒸氣。通過例如熔鹽電解法，Zn可以從其氯化物重新獲得，并再用于 SiHCl3還原?？梢栽诟哂赯n和ZnCh的沸點但低于Si本身的沸點 (2355°C)的高溫下提純含Si合金?？梢灾匦芦@得蒸發(fā)的Zn，并再用 于SiHCb還原。在該步驟中也除去了任何其它揮發(fā)性元素。由此可以 封閉Zn循環(huán)，從而避免通過新的加入而將雜質引入到體系內。
應注意的是，除了 Zn之外，還可以使用形成比SiHCl3更穩(wěn)定的氯化物的另一種金屬，其可以容易地與Si分離，并可以不困難地從其 氯化物中回收。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氣態(tài)SiHCl3在大氣壓下，在高 于ZnCl2的沸點(732°C)并低于Zn的沸點(907°C)的溫度下與液態(tài) Zn接觸。優(yōu)選的操作溫度為750至88(TC，該范圍確保充分高的反應 動力學同時保持蒸發(fā)的金屬Zn有限。在典型實施方案中，熔融的Zn放置在反應器中，該反應器優(yōu)選由 石英或另一種高純材料如石墨制成。在室溫下為液態(tài)的SiHCl3經浸入 式管注入到鋅中。注入在含有Zn的容器的下部進行。在管中被加熱的 SiHCl3實際上以氣態(tài)注入。也可以在分開的蒸發(fā)器中蒸發(fā)，隨后將獲 得的蒸氣注入到熔體中。注射管的末端可以裝有分散裝置，如多孔塞 或燒結玻璃。確實重要的是在SiHCl3和Zn之間具有良好的接觸，以獲 得高還原產率。如果不是這樣的話，會發(fā)生部分還原，或SiHCl3未發(fā) 生反應就離開鋅。采用充分的SiHCl3-Zn接觸，觀察到接近100%的轉 化率。在限制微細分散的Si被氣流夾帶中，SiHCl3的微細分散是一個 重要因素。還原過程產生H2和ZnCl2。 ZnCl2的沸點為732°C，在該優(yōu)選的操 作溫度下為氣態(tài)。其經頂部與H2和未反應的SiHCl3—起離開含有Zn 的容器。該蒸氣在分離的接收器中被冷凝并收集。本方法還產生Si。該Si溶解在熔融的Zn中直至其溶解度極限。 Si在Zn中的溶解度隨溫度升高，在純Zn的常壓沸點907"C下限于大 約4%。在本發(fā)明的第一有利實施方案中，注入的SiHCl3量使得超過了 Si 在Zn中的溶解度極限。產生了固體顆粒狀Si，其可以留在熔融Zn浴 中的懸浮液中和/或團聚成渣。這產生了總(溶解的、懸浮的和成渣的)平均Si濃度優(yōu)選不超過10%、即顯著高于溶解度極限的Zn金屬相， 并由此產生了更經濟有效的Si提純步驟。用ZnCl2氣態(tài)料流夾帶會使 該顆粒狀Si損耗，但是，實踐中Si的夾帶損耗低于總Si輸入量的15%， 這被認為是可以接受的。在本發(fā)明第二有利實施方案中，令含Si合金冷卻至略微高于Zn 熔點的溫度，例如60(TC。最初溶解的Si大部分在冷卻時結晶，并與 已經存在于浴中上部固體部分中的任何固體Si聚集在一起。金屬相的 下部液體部分是不含Si的，并可以通過任何合適的方法分離，例如通 過傾析。該金屬可以直接再用于進一步的SiHCl3還原。上部富含Si的 部分隨后施以上述的提純，優(yōu)點在于待蒸發(fā)的Zn量顯著降低了。上述第一和第二有利實施方案二者當然可以組合。當在高于Si熔點下進行提純步驟時，熔融的硅可以在單一步驟中 加以固化，方法選自諸如柴式法(Czochralski method)的拉晶法、定 向凝固法和帶式生長法。帶式生長法包括其變體，如襯底上帶式生長 (RGS)，其直接制得RGSSi晶片?；蛘撸撊廴诘墓杩梢允穷w粒狀的，該顆粒進料到熔融爐中，優(yōu) 選以連續(xù)方式，由此熔融的硅可以在單一步驟中固化，方法選自拉晶 法、定向凝固法和帶式生長法。按照使用的固化方法，獲得的固體材料隨后可以直接或制成晶片 后進一步加工成太陽能電池。通過蒸發(fā)，可以將與常見痕量雜質如Tl、 Cd和Pb在一起的Zn 與含Si合金分離。隨后獲得純度為5N至6N的Si。對該操作來說，溫 度升高至高于Zn的沸點(907°C)，優(yōu)選高于Si的熔點(1414°C)但 低于其沸點(2355°C)。在低壓或真空下進行工作是有益的。由此從該合金中除去Zn及其揮發(fā)性雜質，留下熔融的Si。僅有存在于Zn中 的非揮發(fā)性雜質殘留在Si中。此類雜質的例子是Fe和Cu。使它們的 濃度最小化是通過預先蒸餾Zn、通過將生成的ZnCl2電解之后反復將 Zn再循環(huán)到SiHCl3還原步驟、或通過使提純步驟中每千克Si需要蒸發(fā) 的Zn量最小化。在該最佳條件下，可以達到超過6N的Si純度。本發(fā)明的進一步的優(yōu)點在于在提純過程結束時可以回收熔融態(tài)的 Si。實際上，在現(xiàn)有技術的西門子法及其變體中，生產的Si是固體， 必須再熔融以通過任何通用的技術(拉晶法或定向凝固)成型為晶片。 直接獲得熔融狀態(tài)的Si能夠更好地將原料生產與用于制造晶片的步驟 整合起來，提供工藝總能耗以及晶片制造成本的進一步降低。液態(tài)Si 實際上可以直接進料到鑄錠機(ingot caster)或拉晶機。在帶式生長裝 置中加工Si也是可以的。如果不希望制造即用晶片材料，而僅僅是中間的固體原料，那么 將提純的Si造?？磥硎怯欣?。得到的顆粒比在例如基于西門子的方 法中獲得的塊更容易處理和配制。在帶式生長技術的情況下這是特別 重要的。生產出自由流動的顆粒能夠給CZ爐或帶式生長裝置連續(xù)供 料。實施例1下列實施例描述本發(fā)明。在石墨反應器中將7180克金屬Zn加熱 至850°C。浴的高度為大約16厘米，直徑為9厘米。用MinipulsTM蠕 動泵將SiHCl3經石英管引入到該反應器中。該管的浸入端裝有石英制 成的多孔塞。SiHCl3在該管的浸入部分蒸發(fā)，并作為氣體分散在液態(tài) Zn中。SiHCl3的流速為大約250克/小時，加入的總量為3400克。該 流速對應于每平方米浴表面0.66千克/分鐘。在反應過程中蒸發(fā)的ZnCl2 在與反應器連接的石墨管中冷凝，并收集在分開的容器中。任何未反 應的SiHCb收集在與ZnCl2容器連接的濕式洗滌器中。獲得的Zn-Si 合金在一般反應器溫度下Si飽和且含有另外的Si固體顆粒?；旌衔锏目係i含量為11%。這足以在250克/小時的相同流速下提高加入的 SiHCl3量，以提高Zn-Si合金中固體Si的量。將含有固體Si的Zn-Si 合金加熱至150(TC以蒸發(fā)該Zn， Zn被冷凝并回收。隨后將Si冷卻至 室溫；回收627克Si。Si反應產率由此為大約89%。 Si損耗可以歸因于Si顆粒被逸出的 ZnCl2蒸氣夾帶，并歸因于SiHCb不完全還原為Si金屬。殘留的Si中， 大約60克在ZnCl2中被發(fā)現(xiàn)，7克在洗漆器中。實施例2該實施例描述熔融Si的造粒，本方法在高于Si熔點下進行提純步 驟時特別有用。在152(TC下在爐中含有一千克熔融Si。含有熔融金屬 的坩堝在惰性氣氛(Ar)下。該爐允許坩堝傾斜。在攪拌下，熔融的 硅經3分鐘時間傾注到在室溫下含有100升超純水的容器中。Si容易 地形成粒徑為2至10毫米的顆粒。實施例3在位于感應爐中的石墨反應器中，將165千克金屬Zn加熱至 85(TC。浴的高度為大約45厘米，直徑為26厘米。使用隔膜泵將SiHCl3 輸送到蒸發(fā)器(雙層夾套加熱的容器)中。隨后經石英管將氣態(tài)SiHCl3 鼓泡通過鋅浴。SiHCl3的流速為大約10千克/小時，加入的總量為90 千克。該流速對應于每平方米浴表面3.1千克/分鐘。在反應過程中生 成的ZnCl2蒸發(fā)，并在與反應器連接的石墨管中冷凝，并收集在分開的 容器中。任何未反應的SiHCb收集在與ZnCl2容器連接的濕式洗滌器 中。獲得的Zn-Si合金在一般反應器溫度下Si飽和且含有另外的Si固 體顆粒?；旌衔锏目係i含量為大約14%。將該含有固體Si的Zn-Si合 金加熱至1500"C以蒸發(fā)Zn， Zn被冷凝并回收。隨后將Si冷卻至室溫； 回收16.4千克Si。Si反應產率由此為大約88%。 Si損耗可以歸因于Si顆粒被逸出的ZnCl2蒸氣夾帶，并歸因于SiHCl3不完全還原為Si金屬。殘留的Si中， 大約1.6千克在ZnCl2中被發(fā)現(xiàn)，600克在洗滌器中。
權利要求
1. 將SiHCl3轉化為Si金屬的方法，包括以下步驟-令氣態(tài)SiHCl3與含有Zn的液態(tài)金屬相進行接觸，由此獲得含Si金屬相、ZnCl2和H2；-令H2和ZnCl2與含Si金屬相分離；和-在高于Zn沸點的溫度下提純該含Si金屬相，由此蒸發(fā)Zn并獲得Si金屬，其特征在于在單一反應器中進行接觸步驟與分離步驟。
2. 如權利要求l所述的方法，其中接觸步驟和分離步驟通過在高 于ZnCl2蒸發(fā)的沸點溫度下操作而同時進行。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其中在接觸步驟中獲得的含Si 金屬相含有至少一部分固態(tài)的Si。
4. 如權利要求1至3任一項所述的方法，其中在提純步驟之前插 入含Si金屬相的冷卻步驟，優(yōu)選冷卻至420至60(TC的溫度，由此將 作為溶質存在于接觸步驟獲得的含Si金屬相中的至少一部分Si轉化為 固態(tài)。
5. 如權利要求3或4所述的方法，由此分離固態(tài)中存在的Si，形 成含Si金屬相，該金屬相在提純步驟中進一步處理。
6. 如權利要求1至5所述的方法，其中在每平方米浴表面大于10 且最高為50千克/分鐘的流速下，將SiHCl3注射到含有熔融Zn的浴中， 進行接觸步驟。
7. 如權利要求1至6任一項所述的方法，其中在高于Si熔點的溫 度下進行提純步驟，從而生成提純的液態(tài)Si。
8. 如權利要求7所述的方法，其中在低壓下或在真空下進行提純 步驟。
9. 如權利要求1至8任一項所述的方法，進一步包含以下步驟 -對分離的ZnCb施以熔鹽電解，由此回收Zn和Cl2;-將Zn再循環(huán)到SiHCl3接觸步驟；-將H2和Cl2再循環(huán)到生產HCl的反應器中；-用HC1使不純的硅源進行氫氯化反應，以生產SiHCl3。
10. 如權利要求1至9任一項所述的方法，其中將在提純步驟中 蒸發(fā)的Zn冷凝并再循環(huán)到SiHCl3接觸步驟。
11. 如權利要求1至IO任一項所述的方法，其中將未經反應就離 開接觸步驟的SiHCl3部分再循環(huán)到SiHCl3接觸步驟。
12. 如權利要求7或8所述的方法，包括提純的液態(tài)硅的單一固 化步驟，采用的方法選自拉晶法、定向凝固和帶式生長。
13. 如權利要求7或8所述的方法，包括將提純的液態(tài)Si造粒。
14. 如權利要求13所述的方法，包括以下步驟 -將顆粒進料到熔融爐中；和-應用單一固化步驟，采用的方法選自拉晶法、定向凝固和帶式 生長。
15. 如權利要求12或14所述的方法，其中該固體材料被制成晶 片，并進一步加工為太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造高純度硅作為生產例如結晶硅太陽能電池的原材料。通過氣態(tài)SiHCl₃與液態(tài)Zn接觸，將SiHCl₃轉化為Si，由此獲得分離的含Si合金、H₂與ZnCl₂。隨后在高于Zn沸點的溫度下提純該含Si合金。該方法不需要復雜的技術，并保持朝向最終產品的SiHCl₃的高純度。僅有的其它反應物是Zn，其可以以非常高的純度等級獲得，并可以在電解Zn氯化物后再循環(huán)。
文檔編號C01B33/00GK101547859SQ200780035165
公開日2009年9月30日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權日2006年9月22日
發(fā)明者埃里克·羅伯特, 蒂亞科·宰萊馬 申請人:尤米科爾公司