專利名稱：肟水解反應(yīng)與滲透汽化膜分離耦合技術(shù)一步法制備羥胺鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥胺鹽的制備方法，具體涉及一種以肟為原料，利用滲透汽化膜分離 技術(shù)高效定向脫除肟水解過程中生成的有機(jī)副產(chǎn)物，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及羥胺鹽的收率， 一步法合成羥胺鹽的方法。
背景技術(shù)：
(1) 羥胺鹽及其生產(chǎn)方法
羥胺鹽是用途非常廣泛的化工產(chǎn)品，主要的羥胺鹽類有硫酸羥胺、鹽酸羥胺、硝 酸羥胺、磷酸羥胺等。鹽酸羥胺主要用作藥品、香料、橡膠化學(xué)品、染料等合成工業(yè) 的原料；硫酸羥胺和磷酸羥胺主要用于生產(chǎn)已內(nèi)酰胺，以及農(nóng)藥、醫(yī)藥行業(yè)；硝酸羥 胺主要用于放射性元素的提取、核原料的處理及液體發(fā)射劑。
目前，制備鹽酸羥胺的方法主要有硝基甲垸水解法、天然氣(甲垸)硝化法、丙 酮肟法、 一氧化氮還原法、二磺酸銨鹽水解法等；制備硫酸羥胺的方法主要有一氧化 氮還原法、丙酮肟法、氧化鈣法、水解法等；制備硝酸羥胺的方法主要有催化還原法、 離子交換法、電滲析法、沉淀法、中和法、電解法、復(fù)分解法等；制備磷酸羥胺的方 法主要加氫催化還原法和水解法等。
上述這些方法普遍存在工藝路線復(fù)雜，工藝流程長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，后處理麻 煩，收率低等弊端。當(dāng)前，羥胺鹽的市場需求量不斷增大，而且人們對生產(chǎn)安全、節(jié) 能降耗的要求也越來越高。因而，需要對現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)或者開發(fā)新的生產(chǎn)路線來 滿足當(dāng)前的生產(chǎn)及市場需要。
(2) 化學(xué)反應(yīng)與滲透汽化膜分離耦合技術(shù)
滲透汽化是一種利用液體混合物中各組分在膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能的差異而使之分 離的新型膜分離技術(shù)，主要應(yīng)用于液體混合物的分離。這種技術(shù)具有分離因子高，分 離過程不受汽液平衡限制，過程簡單，不引入其他試劑的特點(diǎn)。由于滲透汽化具有高 效、定向脫除混合液中某種組分的特性，將其與化學(xué)反應(yīng)耦合，可將反應(yīng)體系中的某 種產(chǎn)物定向脫除，從而打破化學(xué)平衡的限制，強(qiáng)化反應(yīng)進(jìn)程，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。目前，
化學(xué)反應(yīng)與滲透汽化膜分離耦合技術(shù)己經(jīng)得到了眾多研究者的關(guān)注，但研究的范圍較 窄，主要集中于酯化反應(yīng)與滲透汽化膜分離技術(shù)的耦合，即利用滲透汽化膜分離技術(shù) 脫除酯化反應(yīng)過程中生成的水，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
文獻(xiàn)l:劉慶林，朱玉山，陳洪鈁.交聯(lián)聚乙烯醇滲透蒸發(fā)膜用于酯化反應(yīng)過程[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1997,11(2):172-176，作者采用平板式聚乙烯醇滲透汽化膜，對滲 透汽化與乙酸/正丁醇酯化反應(yīng)耦合過程進(jìn)行了研究。90°C，進(jìn)料(乙酸/正丁醇)初 始摩爾為1.599的條件下，不耦合滲透汽化的酯化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)行6hr時基本上達(dá)到 平衡，其平衡轉(zhuǎn)化率低于65%;而耦合滲透汽化的酯化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。此 外，滲透蒸發(fā)不僅使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大大提高，也加快了酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率，帶滲透蒸發(fā) 過程的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率只用了 2hr。
文獻(xiàn)2: Okamoto K, Yamamoto M, Noda S, et al. Vapor-permeation aided esterification of oleic acid[J]. Industrial Engineering and Chemical Research, 1994, 33(4):849-853.作者
采用聚合物中空纖維膜的滲透汽化過程強(qiáng)化油酸與乙醇的酯化反應(yīng)。85°C，反應(yīng)原料 乙醇和油酸的摩爾比為2的條件下，反應(yīng)進(jìn)行3hr后,油酸的轉(zhuǎn)化率超過95。/。；而相同 的反應(yīng)條件下，沒有滲透汽化裝置的反應(yīng)需4hr才基本達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率僅為75%。
上述文獻(xiàn)結(jié)果表明，滲透汽化的分離作用對反應(yīng)的強(qiáng)化作用非常明顯。目前，滲 透汽化與化學(xué)反應(yīng)的耦合技術(shù)正處于快速的發(fā)展的時期，將這種技術(shù)應(yīng)用于更廣的范 圍內(nèi)，改進(jìn)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供利肟在酸性溶液中水解反應(yīng)并耦合滲透汽化膜分離技術(shù)， 一步合成羥胺鹽化合物的方法，本發(fā)明的另一 目的是提供適合肟水解法制備羥胺鹽所 用的滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置。
肟在酸性溶液中可發(fā)生水解反應(yīng)生成羥胺鹽和副產(chǎn)物酮，在不同的酸性環(huán)境中反 應(yīng)，可生成不同的羥胺鹽。反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
^J 2表示碳原子數(shù)為1 10的垸基，M為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種，"-1 3。 技術(shù)方案及步驟如下
A. 按照使反應(yīng)液中酸與肟的摩爾比為0.5 3的定量，準(zhǔn)確稱取肟，加入到濃度為 0.5mol/L 6.0mol/L的酸溶液中，配制反應(yīng)液；
所用原料肟是丙酮肟、丁酮肟、環(huán)己酮肟等，純度最好在95%以上；所用的酸為 鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種，其濃度要控制在0.5mol/L 1.0mol/L之間，以降低硝 酸或硫酸對管路、膜組件及其他設(shè)備的腐蝕作用。
B. 將反應(yīng)液加入耦合滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置中，控制溫度在4(TC 10(TC使肟 發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過程中滲透汽化膜選擇性地將反應(yīng)副產(chǎn)物酮脫除，促使肟水解反 應(yīng)向生成羥胺鹽的方向進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羥胺鹽濃度得到持續(xù)提高；反應(yīng)副產(chǎn) 物酮透過滲透汽化膜被選擇性的脫除；
由于副產(chǎn)物酮不斷從反應(yīng)體系中移除，反應(yīng)過程得到了強(qiáng)化，反應(yīng)一直向生成羥 胺鹽方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和羥胺鹽的濃度得到持續(xù)提高。
C. 收集反應(yīng)液于潔凈容器中，按照甲苯與反應(yīng)液的體積比為0.2:1~10:1的比例向 反應(yīng)液中加入甲苯，充分?jǐn)嚢韬?，靜置分層，上層油相為含有未反應(yīng)肟及微量酮的甲 苯層，下層水相為羥胺鹽的溶液，分離油水兩相，得到富集羥胺鹽的母液。
步驟B中的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40 10(TC，尤其是制備硝酸羥胺時，反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán) 格控制在10(TC以下，避免其熱分解引起爆炸。
步驟B中所述的耦合滲透汽化膜分離過程的反應(yīng)裝置見圖1，包括一個料液槽， 料液槽與循環(huán)泵入口連接，循環(huán)泵出口與加熱器入口連接、加熱器出口與滲透汽化膜 組件入口連接、滲透汽化膜組件反應(yīng)液出口連接料液槽入口、滲透汽化膜組件透過物 出口連接冷凝器入口、冷凝器出口與真空泵連接。
耦合滲透汽化膜分離過程的反應(yīng)裝置的工作流程是將反應(yīng)液加入料液槽1中， 由循環(huán)泵2將反應(yīng)液打入加熱器3，通過加熱器3控制反應(yīng)溫度，加熱后的反應(yīng)液進(jìn) 入滲透汽化膜組件4中，并在膜組件4與料液槽1之間循環(huán)流動。在滲透汽化膜組件 4中，反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物酮被選擇性的脫除，脫除的酮在真空泵6的作用下進(jìn) 入冷凝器5，冷凝并回收起來。
步驟B中的滲透汽化膜為復(fù)合膜，其致密層材料可以是硅橡膠、聚三甲基硅丙炔、 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠以及它們的衍生物或改性物等，其中
以硅橡膠及其衍生物為佳，其厚度在0.1nm 100pm，越薄越是有利；支撐層材料可以 是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等具有較好耐酸性的聚合物微孔膜，其厚度在2(Him 500^im 之間，微孔平均孔徑應(yīng)控制在0.01^im l^im之間。
上述方法中所用滲透汽化膜組件可以是平板式見圖2、中空纖維式見圖4或其他 形式，也可以是多個滲透汽化膜組件串聯(lián)或并聯(lián)的結(jié)合形式，對應(yīng)的滲透汽化膜為平 板式見附圖3、中空纖維式見圖5或其他形式。
本發(fā)明與現(xiàn)有的羥胺鹽生產(chǎn)方法比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 由肟水解反應(yīng)一步法合成羥胺鹽，反應(yīng)過程簡單，所需原料品種少，容易 操作，不涉及副反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和。
(2) 釆用滲透汽化膜分離技術(shù)高效定向脫除反應(yīng)副產(chǎn)物酮，打破了化學(xué)平衡的 限制，理論上反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，實(shí)際過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上。


圖1是耦合滲透汽化膜分離過程的反應(yīng)裝置示意圖，其中1為料液槽；2為循環(huán) 泵；3為加熱器；4為滲透汽化膜組件；5為冷凝器；6為真空泵。
圖2是平板式滲透汽化膜組件的示意圖，其中1為反應(yīng)液進(jìn)口； 2為反應(yīng)液出口； 3為膜組件上體；4為0形密封環(huán)；5為滲透汽化膜；6為支撐體；7為膜組件下體；8 為透過物出口。
圖3是平板式滲透汽化復(fù)合膜的截面示意圖，其中l(wèi)為致密層；2為微孔平板膜 支撐層；3為支撐層的微孔。
圖4是中空纖維式滲透汽化膜組件的示意圖，其中l(wèi)為反應(yīng)液進(jìn)口； 2為封頭； 3為中空纖維膜絲；4為殼體；5為反應(yīng)液進(jìn)口； 6為透過物出口。
圖5是中空纖維式滲透汽化復(fù)合膜的截面示意圖，其中l(wèi)為致密層；2為微孔中 空纖維膜支撐層；3為支撐層的微孔。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
A.按反應(yīng)液中鹽酸與環(huán)己酮肟的摩爾量之比為2的定量，量取2.1mol/L鹽酸溶
液200ml，稱取純度為95n/。的環(huán)已酮肟23.73g，將其混合配制成反應(yīng)液。
B. 將反應(yīng)液加入如圖l所示的耦合滲透汽化膜分離過程的反應(yīng)裝置的料液槽中。 所用膜組件為如圖2所示的平板式滲透汽化膜組件，其中滲透汽化膜為如圖3所示的 平板式復(fù)合膜，分離層材料為聚二甲基硅氧垸，膜面積150.72cm2，厚度20nm;支撐 層為微孔聚四氟乙烯膜，厚度40pm，微孔孔徑0.2pm。反應(yīng)溫度控制在5(TC。
C. 反應(yīng)進(jìn)行4.5hr后收集反應(yīng)液，按照甲苯與反應(yīng)液體積比1:1的比例，向其中 加入甲苯200ml，分離油水兩相，得到鹽酸羥胺母液。
采用滴定法分析鹽酸羥胺的濃度。在相同的條件下，環(huán)己酮肟在鹽酸溶液中水解 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為6.5°/。，而采用本技術(shù)，反應(yīng)進(jìn)行4.5hr后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.3%， 母液中鹽酸羥胺的濃度達(dá)到42.58g/L。
實(shí)施例2
A. 按反應(yīng)液中鹽酸與丁酮肟的摩爾量之比為2的定量，量取2.1mol/L鹽酸溶液 200ml，稱取純度為99%的丁酮肟18.27g，將其混合配制成反應(yīng)液。
B. 按實(shí)施例1中的步驟B進(jìn)行。
C. 反應(yīng)進(jìn)行2.5 hr后收集反應(yīng)液，按照甲苯與反應(yīng)液體積比0.5:1的比例，向其 中加入甲苯100ml，分離油水兩相，得到鹽酸羥胺母液。
采用滴定法分析鹽酸羥胺的濃度。在相同的條件下，丁酮肟在鹽酸溶液中水解反 應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為23.2%，而采用本技術(shù)，反應(yīng)進(jìn)行2.5 hr后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.0%, 母液中鹽酸羥胺的濃度達(dá)到48.27g/L。
實(shí)施例3
A. 按反應(yīng)液中硫酸與環(huán)己酮肟的摩爾量之比為0.5的定量，量取0.5mol/L硫酸 溶液200ml，稱取純度為95。/。的環(huán)已酮肟23.73g，將其混合配制成反應(yīng)液。
B. 按實(shí)施例1中的步驟B進(jìn)行。
C. 按實(shí)施例1中的步驟C進(jìn)行。
采用滴定法分析鹽酸羥胺的濃度。在相同的條件下，環(huán)己酮肟在硫酸溶液中水解 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為4.2 %。采用本技術(shù)，反應(yīng)進(jìn)行4.5hr后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.7%，母 液中鹽酸羥胺的濃度達(dá)到39.29g/L。
實(shí)施例4
A.按反應(yīng)液中硫酸與丁酮肟的摩爾量之比為0.5的定量，量取0.5mol/L硫酸溶
液200ml，稱取純度為99°/。的丁酮肟18.27g，將其混合配制成反應(yīng)液。
B. 按實(shí)施例1中的步驟B進(jìn)行。
C. 按實(shí)施例2中的步驟C進(jìn)行。
采用滴定法分析鹽酸羥胺的濃度。在相同的條件下，丁酮肟在硫酸溶液中水解反 應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為19.5%,而采用本技術(shù)，反應(yīng)進(jìn)行2.5hr后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.6%， 母液中鹽酸羥胺的濃度達(dá)到45.72g/L。
實(shí)施例5
A. 按實(shí)施例1中步驟A進(jìn)行。
B. 將反應(yīng)液加入如圖l所示的耦合滲透汽化膜分離過程的反應(yīng)裝置的料液槽中。 所用膜組件為如圖4所示的中空纖維式滲透汽化膜組件，其中共裝填如圖5所示的中 空纖維滲透汽化復(fù)合膜20根，復(fù)合膜分離層材料為聚二甲基硅氧垸，厚度30pm;支 撐層為聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜，膜絲長度20cm，厚度40nm，膜絲外徑0.886mm， 微孔孔徑O.lpm，有效膜面積222.56cm2。反應(yīng)溫度控制在50°C 。
C. 按實(shí)施例1中步驟C進(jìn)行。
采用滴定法分析鹽酸羥胺的濃度。在相同的條件下，環(huán)己酮肟在鹽酸溶液中水解 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為6.5%，而采用本技術(shù)，反應(yīng)進(jìn)行4.5hr后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70.3%， 反應(yīng)液中鹽酸羥胺的濃度達(dá)到41.39g/L。
實(shí)施例6
A. 按實(shí)施例2中步驟A進(jìn)行。
B. 按實(shí)施例5中步驟B進(jìn)行。
C. 按實(shí)施例2中步驟C進(jìn)行。
采用滴定法分析鹽酸羥胺的濃度。在相同的條件下，丁酮肟在鹽酸溶液中水解反 應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為23.2%，而采用本技術(shù)，反應(yīng)進(jìn)行2.5 hr后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到79.5%， 母液中鹽酸羥胺的濃度達(dá)到46.81g/L。
權(quán)利要求
1.肟水解反應(yīng)與滲透汽化膜分離耦合技術(shù)一步法制備羥胺鹽，具體步驟如下A.按照使反應(yīng)液中酸與肟的摩爾比為0.5～3的定量，準(zhǔn)確稱取肟，加入到濃度為0.5mol/L～6.0mol/L的酸溶液中，配制反應(yīng)液；所用原料肟是丙酮肟、丁酮肟、環(huán)己酮肟等，純度在95％以上；所用的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種，其濃度在0.5mol/L～1.0mol/L之間；B.將反應(yīng)液加入耦合滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置中，控制溫度在40℃～100℃使肟發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)過程中滲透汽化膜選擇性地將反應(yīng)副產(chǎn)物酮脫除，促使肟水解反應(yīng)向生成羥胺鹽的方向進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羥胺鹽濃度得到持續(xù)提高；反應(yīng)副產(chǎn)物酮透過滲透汽化膜被選擇性的脫除；C.收集反應(yīng)液于潔凈容器中，按照甲苯與反應(yīng)液的體積比為0.2∶1～10∶1的比例向反應(yīng)液中加入甲苯，充分?jǐn)嚢韬?，靜置分層，上層油相為含有未反應(yīng)肟及微量酮的甲苯層，下層水相為羥胺鹽的溶液，分離油水兩相，得到富集羥胺鹽的母液。
2. —種權(quán)利要求1所得后水解法制備羥胺鹽所用的滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置，包 括一個料液槽，料液槽與循環(huán)泵入口連接，循環(huán)泵出口與加熱器入口連接、加熱器出 口與滲透汽化膜組件入口連接、滲透汽化膜組件反應(yīng)液出口連接料液槽入口、滲透汽 化膜組件透過物出口連接冷凝器入口、冷凝器出口與真空泵連接；其特征是，所述的 滲透汽化膜為復(fù)合膜，其致密層材料是硅橡膠、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠及其衍生物或改性物中的一種，支撐層材料聚四氟乙烯 或聚偏氟乙烯微孔膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置，其特征是所述的復(fù)合膜致密 層材料是硅橡膠及其衍生物，其厚度在0.1nm 100nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置，其特征是所述的聚四氟乙烯 或聚偏氟乙烯微孔膜厚度在20^im 500^im之間，微孔平均孔徑應(yīng)控制在0.01pm l^im之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置，其特征是所述的滲透汽化膜 組件是平板式或中空纖維式，對應(yīng)的滲透汽化膜為平板式、中空纖維式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的滲透汽化膜分離反應(yīng)裝置，其特征是滲透汽化膜組件的 結(jié)合形式是多個滲透汽化膜組件串聯(lián)或并聯(lián)形式。
全文摘要
一種肟水解反應(yīng)與滲透汽化膜分離耦合技術(shù)一步法制備羥胺鹽的方法，其特征是以肟為原料，將肟在酸性溶液中的水解反應(yīng)與滲透汽化膜分離技術(shù)相耦合，通過滲透汽化膜高效定向脫除反應(yīng)過程中生成的有機(jī)副產(chǎn)物酮，從而打破肟水解反應(yīng)化學(xué)平衡的限制，使反應(yīng)一直向生成羥胺鹽的方向進(jìn)行，大幅度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及羥胺鹽的收率。本發(fā)明相對于已知的羥胺鹽生產(chǎn)方法，反應(yīng)過程簡單，所需原料品種少，容易操作，不涉及副反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，羥胺鹽收率可達(dá)80％以上。
文檔編號C01B21/00GK101100293SQ200710100329
公開日2008年1月9日 申請日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者任鐘旗, 姜德強(qiáng), 張衛(wèi)東, 婧 楊, 龍 楊 申請人:北京化工大學(xué)