專利名稱：硫酸的回收的制作方法
專利說明硫酸的回收 本發(fā)明涉及一種從包含硫酸和得自生物質(zhì)的有機物質(zhì)的混合物中回收硫酸方法。
硫酸用于許多不同的工業(yè)應(yīng)用。硫酸的一種應(yīng)用為處理原生物質(zhì)，例如木材或草，使得在隨后的步驟中可進行水解，以釋放烴，特別是糖類(carbohydrate)(糖)，例如己糖和戊糖，隨后例如在發(fā)酵步驟中可轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品。
纖維素構(gòu)成所有的植物生物質(zhì)的主要部分。所有的纖維素的來源為植物的結(jié)構(gòu)組織。半纖維素與木質(zhì)素密切相關(guān)，一起組成植物纖維細胞的主要成分。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的組合體通常稱為木質(zhì)素纖維素。纖維素由通過1，4位連接的β-糖苷殘基的長鏈組成。這些鍵合使得纖維素結(jié)晶度高，因此與酶或酸性催化劑的可接近性差。半纖維素為易水解的無定形雜聚物。木質(zhì)素為一種芳族三維聚合物，散布在植物纖維細胞內(nèi)的纖維素和半纖維素中。
雖然存在可選的方法來釋放和水解木質(zhì)素纖維素，例如酶法和使用擠出或蒸汽爆炸法，但這些方法通常昂貴。
本發(fā)明的一個目標為提供一種成本低廉的方法來將原生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糖類流。
US-A-5562777和US-A-5580389描述了通過濃硫酸水解生物質(zhì)來制備糖的方法。在這些已知的方法中，使用層析技術(shù)從其他化合物中分離硫酸，因此還可處理其他化合物。采用這種技術(shù)，制得稀硫酸流。
US-A-3244620描述了一種通過陰離子膜從含有聚合物的混合物中分離強酸的滲析法。
US-A-2004/222157描述了一種通過聚合物膜再生利用酸的方法。優(yōu)選該膜含有陰離子基團。
US-A-2276210描述了一種純化被有機污染物污染的無機含氧酸的滲析法。使用半透擴散膜進行滲析。
其中由于高濃度流更易重復(fù)利用，因此希望制備高濃度硫酸流。
此外，希望提供一種比起現(xiàn)有技術(shù)更成本低廉的將原生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糖類流的方法。
意外地發(fā)現(xiàn)，盡管待除去硫酸的漿料可能有點粘稠，但在足夠高的傳輸速率下，可通過擴散通過陰離子選擇性膜傳輸硫酸根離子并在某種程度上傳輸質(zhì)子。因此，本發(fā)明涉及一種通過陰離子選擇性膜從包含硫酸和有機物質(zhì)的混合物的流中除去硫酸的方法。
所述有機物質(zhì)可包括烴(即包含H和C以及任選的O、N、P和/或S等的化合物)，特別是木質(zhì)素纖維素、蛋白質(zhì)、氨基酸、木質(zhì)素、脂質(zhì)和/或樹脂水解產(chǎn)生的糖類。
由于使用高濃度(即通常高于65％重量，通常為約70％重量)硫酸，本發(fā)明方法的成本比現(xiàn)有技術(shù)的方法顯著降低。使用該濃度，可在較低溫度下(即低于100℃)進行釋放/水解。另一個優(yōu)勢在于沒有或僅有極少的不希望的副產(chǎn)物(例如糠醛)形成。已知糠醛為發(fā)酵法中的抑制劑。
通過按照本發(fā)明使用陰離子選擇性膜，糖類不通過或僅很少程度地通過該膜，因此制得兩股分離流，一股流富含硫酸，一股流富含糖類。可在隨后的步驟中(通常在發(fā)酵步驟中)處理糖類流。可進一步處理硫酸流，以增加濃度。
根據(jù)本發(fā)明，制得的硫酸流至少部分循環(huán)，即至少部分制得的硫酸流與生物質(zhì)接觸。這種循環(huán)流進一步降低成本，并增加原生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為糖類方法的效率。
此外，至少部分與生物質(zhì)接觸的硫酸流通過燃燒H2S制得。這樣導(dǎo)致硫酸濃度增加，反過來使得水解溫度較低。此外，可有效地使用在燃燒步驟過程中釋放的熱量，例如用于干燥濕的生物質(zhì)。
優(yōu)選H2S得自施加于由陰離子選擇性膜下游的富含硫酸的流制得的流的硫酸鹽還原步驟。因此，需要較少新鮮的硫酸，進一步增加了硫循環(huán)的效率。此外，降低了硫酸鹽廢物的量。
用于本發(fā)明的分離的推動力為擴散。硫酸的透膜傳輸可通過使接受液體(通常為水)在膜的濾液側(cè)上通過來實現(xiàn)。由于濃度差，使得硫酸通過膜。優(yōu)選兩股流(即包含硫酸和糖類的混合物的流與接收液體的流)逆流操作。如果使用逆流，由于隨著硫酸負載的增加接收液體的密度增加，優(yōu)選接收液體的流(特別是水)從頂部流至底部，當向下流動時，避免較重的液體再與較輕的液體混合。采用這種方式，可制備流速與引入的混合物的流速大致相同的硫酸流，同時制備的流中硫酸的濃度與引入的漿料的濃度接近。
在膜分離法中制備的硫酸流的濃度足夠高，使得可直接進行循環(huán)，例如處理木質(zhì)素纖維素以制備其單糖。但是，還可希望增加濃度?？赏ㄟ^本身已知的方法實現(xiàn)這一點，例如加入SO3和/或濃硫酸、從硫酸蒸發(fā)水。在優(yōu)選的實施方案中，加入由燃燒H2S制得的SO3和/或濃硫酸，H2S由可位于下游的硫酸鹽還原步驟有利地得到。
陰離子選擇性膜允許硫酸根離子通過。由于沒有負電荷可在膜的接收一側(cè)聚集，質(zhì)子發(fā)生共遷移，因此實際上實現(xiàn)了硫酸傳輸。這種質(zhì)子共遷移是由于其尺寸小。較大的陽離子以及其他化合物(特別是糖類)不能通過膜。
根據(jù)本發(fā)明，可將漿料(例如得自其中木質(zhì)素纖維素與硫酸接觸的步驟的漿料)加至膜分離步驟中。由于可在較高的濃度下進行，因此這種漿料的粘度可能高，這點是本發(fā)明的顯著特征且也是有利的。通常這種漿料的粘度為約1000-5000mPa·s，通常為約1500mPa·s。這些數(shù)值特別是指當漿料與第一膜接觸時的初始粘度。如果使用第二膜或更多的膜，通常粘度通?？筛?。除非另外說明，否則可使用帶有3號轉(zhuǎn)子且轉(zhuǎn)子速度為20rpm的RVF型布魯克菲爾德粘度計于25℃下得到本文表示的所有粘度值。
合適的膜為用于電滲析的膜，例如NeoseptaTM AFN擴散膜(購自Tokuyama)。膜分離裝置的合適的結(jié)構(gòu)為(平行的)平板以及管、毛細管、螺旋形管，其中一股流體在腔側(cè)上通過，另一股流體在外部通過。
當用于處理生物質(zhì)時，優(yōu)選在與濃硫酸的第一接觸步驟后放置膜，這是由于這時硫酸的濃度較高。
如果在隨后的步驟中加入水以改進水解，則該膜仍能有利地用于本發(fā)明，從該步驟的流出物中分離硫酸，但是由于硫酸濃度較低，使得效果不太明顯。
在另一個實施方案中，在由木質(zhì)素纖維素制備發(fā)酵產(chǎn)品的方法中使用兩個膜。第二膜用于從生物質(zhì)水解后得到的流(即通常富含單糖的流)中分離硫酸。這樣獲得雙重益處。首先，如果硫酸濃度低，則加至發(fā)酵罐的單糖更易轉(zhuǎn)化。其次，硫酸流(由于濃度低于在第一膜分離步驟中制得的流的濃度，因此在本文中稱為“弱硫酸流(weaksulphuric acid stream)”)可有利地用于厭氧酸化和硫酸鹽還原步驟，硫酸鹽還原步驟中可包括H2S汽提塔，通常需要較低的pH來促進H2S汽提。第二膜的材料和操作條件原則上與第一膜所述的相同。
通常第一膜分離步驟的產(chǎn)品硫酸流的pH為約-0.5至約-1.5，通常為約-1。
得自第二膜組件(如果存在)的弱硫酸流通常包含得自廢水處理步驟的水，pH通常為1-6。
如

圖1所示，使用兩步膜分離步驟的實施方案可例如如下布置。將生物質(zhì)加至浸漬反應(yīng)器1，其中加入濃硫酸流(約70％重量)。得到包含多糖、單糖和硫酸的漿料形式的產(chǎn)品流。將該漿料加至第一膜分離裝置2。硫酸通過膜。通常通過接收流體例如水(未表示)吸收。這樣制備的硫酸流與在燃燒/催化轉(zhuǎn)換器裝置7中燃燒H2S制得的輔助流一起，可循環(huán)至浸漬反應(yīng)器1。在反應(yīng)器6中由硫酸鹽還原步驟制得H2S。將得自膜裝置2的漿料加至水解反應(yīng)器3，水解反應(yīng)器3中還加入水。因此制備包含大量單糖的流。在將該單糖流加至圖1所示作為組合發(fā)酵罐/分離器(例如蒸餾塔)5的發(fā)酵罐之前，最好在膜過濾裝置4中進行另一次膜過濾步驟。隨后將從發(fā)酵罐/乙醇分離器5除去發(fā)酵產(chǎn)品(例如乙醇)制得的廢水加至反應(yīng)器6?？墒褂眠@樣制得的硫酸流，使得在反應(yīng)器6中進行的厭氧酸化和硫酸鹽還原步驟中得到足夠低的pH。此外，硫酸濃度低有利地影響發(fā)酵法。隨后將包含例如乙醇的得自發(fā)酵罐的產(chǎn)品加至反應(yīng)器6，除去剩余的硫化合物。任選將得自反應(yīng)器6的流出物進行后處理，例如進行厭氧后處理步驟(未表示)。隨后可使用常規(guī)的方法例如蒸餾(未表示)處理脫硫后的產(chǎn)品流。
權(quán)利要求
1.一種由包含硫酸和有機物質(zhì)的混合物回收硫酸的方法，所述方法包括以下步驟將所述混合物與陰離子選擇性膜接觸，因此制備富含硫酸的濾液流和硫酸含量低的流，其中所述混合物得自其中生物質(zhì)與新鮮的硫酸流接觸的接觸步驟，其中所述新鮮的硫酸流至少部分得自通過所述混合物與所述陰離子選擇性膜接觸的所述步驟制得的濾液，且其中所述新鮮的硫酸流還包含通過燃燒H2S得到的硫酸，其中優(yōu)選H2S得自施加于由所述硫酸含量低的流制得的流的硫酸鹽還原步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜的結(jié)構(gòu)為(平行的)平板或管、毛細管、螺旋形管，其中一股流體在腔側(cè)上通過，另一股流體在外部通過。
3.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中硫酸的透膜傳輸通過使接受液體在膜的濾液側(cè)上通過來實現(xiàn)，其中接收液體優(yōu)選為水。
4.上述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法為將木質(zhì)素纖維素轉(zhuǎn)化為發(fā)酵產(chǎn)品特別是乙醇的方法的一部分。
5.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使用帶有3號轉(zhuǎn)子且轉(zhuǎn)子速度為20rpm的RVF型布魯克菲爾德粘度計于25℃下測定，所述混合物的粘度為1000-5000mPa·s。
6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使用第二膜從使用硫酸水解所述有機物質(zhì)后制得的富含單糖的流中分離硫酸，因此制備弱硫酸流，此后將所述富含單糖的流加至發(fā)酵罐，將所述弱硫酸流加至厭氧酸化和硫酸鹽還原步驟。
7.陰離子選擇性膜在從糖類和硫酸的混合物中分離硫酸中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含硫酸和烴特別是糖類的混合物中回收硫酸的方法。根據(jù)本發(fā)明，將包含硫酸和糖類的混合物與陰離子選擇性膜接觸，因此制備富含硫酸的濾液流和硫酸含量低的流。
文檔編號C01B17/90GK101155755SQ200680011303
公開日2008年4月2日 申請日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日
發(fā)明者J·W·范格羅尼斯蒂恩, J·H·O·哈澤文克爾, R·J·M·克魯森, K·P·H·米斯特斯 申請人:荷蘭應(yīng)用自然科學(xué)研究組織, 科技發(fā)明工程師局環(huán)境技術(shù)公司