專利名稱：制造羥胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造羥胺的方法，特別涉及一種利用氫氣還原硝酸根離子以制造羥胺的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上有關(guān)羥胺的制造通常是結(jié)合其它制造工藝進行循環(huán)使用，例如羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)，就是以磷酸鹽做為無機處理液，以硝酸、氫氣為原料在催化劑催化下將硝酸根離子還原成羥胺，所形成的羥胺再與環(huán)己酮進行肟化反應(yīng)形成環(huán)己酮肟。肟化反應(yīng)后的磷酸鹽無機處理液加入硝酸或吸附亞硝酸氣體形成硝酸，以增加所需要的硝酸根離子的含量，再進入羥胺反應(yīng)器制備羥胺，其反應(yīng)如下式所示羥胺反應(yīng)制造磷酸羥胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反應(yīng)制造環(huán)己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4補充磷酸鹽無機處理液的硝酸根離子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造過程中循環(huán)地使用含有磷酸鹽的無機處理液，因此，該無機處理液質(zhì)量的優(yōu)劣與組成將直接影響所制造的羥胺的質(zhì)量。由于該無機處理液是使用磷酸鹽作為酸性緩沖溶劑，形成酸性緩沖溶液。此酸性緩沖溶液在循環(huán)過程中會腐蝕金屬設(shè)備或設(shè)施，并使金屬溶于該酸性緩沖溶液中，形成金屬雜質(zhì)，造成羥胺反應(yīng)的選擇率下降。
例如，美國第3,767,758號專利，所公開的內(nèi)容即指出使用含有鉬、銠、釕金屬的無機處理液會造成羥胺反應(yīng)的選擇率下降。又，美國第4,062,927號專利所公開的，由硝酸根或一氧化氮在酸性液體中，經(jīng)由氫化還原產(chǎn)生羥胺反應(yīng)時，該酸性液體會腐蝕設(shè)備或設(shè)施從而含有重金屬污染物，尤其是鉬金屬污染會使選擇率下降5～15％。該專利是以磷酸銨鐵鹽為沉淀劑與酸性溶液中的金屬離子產(chǎn)生沉淀，用以除去該金屬污染物。
但是，該沉淀反應(yīng)必須要在pH3.5以上的條件下才能生成沉淀物，就羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)中所使用的酸性無機處理液而言，必須使用堿液調(diào)節(jié)pH值，導(dǎo)致了成本增加，使工藝更加復(fù)雜，并且選擇率僅提升至83％。
因此，仍需要一種工藝簡單，并且能有效提高羥胺選擇率的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以提高羥胺反應(yīng)的選擇率。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以有效地去除該酸性緩沖溶液中的銅金屬。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制造羥胺的方法，可以有效地去除該酸性緩沖溶液中的鎳金屬。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制造羥胺的方法，包括(1)形成酸性緩沖溶液并進行預(yù)處理；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺；該預(yù)處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質(zhì) (式中，各符號在下面的描述中定義)。本發(fā)明的方法是使用經(jīng)預(yù)處理去除金屬雜質(zhì)的酸性緩沖溶液進行羥胺反應(yīng)，從而可以明顯地提高羥胺反應(yīng)的選擇率。
具體實施例方式
以下通過特定的具體實例來說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可通過本說明書所公開的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點與功效。本發(fā)明也可通過其它不同的具體實例進行實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可基于不同觀點與應(yīng)用，在不脫離本發(fā)明的精神下進行各種修飾與改變。
本發(fā)明的方法是在催化劑存在的條件下，利用氫氣將預(yù)處理后的酸性緩沖溶液中的硝酸根離子還原成羥胺。該酸性緩沖溶液包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質(zhì)，該酸性緩沖劑的實例包括硫酸、磷酸及其酸式鹽。
在一具體實施例中，本發(fā)明的方法是使用羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為合成磷酸羥胺的酸性緩沖溶液，以該酸性緩沖溶液的總重計，該酸性緩沖溶液包括約0.15至0.18重量％的氫離子、約21.4至23.7重量％的磷酸根離子、約4.6至5.3重量％的銨根離子、約0.033至0.16重量％的羥胺離子、約8.6至10.7重量％的硝酸根離子、以及數(shù)十ppb至數(shù)十ppm的銅金屬雜質(zhì)與鎳金屬雜質(zhì)。由于該酸性緩沖溶液中的金屬雜質(zhì)會導(dǎo)致羥胺反應(yīng)的選擇率下降，必須先進行預(yù)處理將其去除。在本發(fā)明的說明書中，該羥胺選擇率的定義如下羥胺選擇率＝羥胺產(chǎn)出量/氫離子消耗量×100％。
在本發(fā)明的方法中，該預(yù)處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質(zhì) 式中，R1、R2、及R3是獨立地選自氫、苯基、經(jīng)C1-6烷基取代的苯基、經(jīng)硝基取代的苯基、經(jīng)胺基取代的苯基、經(jīng)鹵素取代的苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、-XR4、以及聚合物所構(gòu)成的組群；其中，該雜原子是選自N、O、及S原子所構(gòu)成的組群、該雜芳基是指具有6至18個碳原子的芳香族基團、X是表示化學(xué)鍵或具有1至6個碳原子的亞烷基，R4是選自氫、苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、以及聚合物所構(gòu)成的組群，以及R1、R2、及R3至少有一個不為氫。優(yōu)選的，該聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物、該R2與R3是-XR4且X是表示亞甲基以及R4為吡啶基。
在這一具體實施例中，該預(yù)處理是使該酸性緩沖溶液通過具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的官能團的樹脂床。通常，該流量是介于0.1至40BV/小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選的介于0.1至12BV/小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的介于0.5至4BV/小時的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選的介于1至3.5BV/小時的范圍內(nèi)。該預(yù)處理可于0至50℃的溫度條件下進行，優(yōu)選的于10至40℃的溫度條件下進行，更優(yōu)選的于10至25℃的溫度條件下進行，但并非局限于此。
在此具體實施例中，是使用該羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)中的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。因此該酸性緩沖溶液在經(jīng)預(yù)處理準(zhǔn)備進行羥胺的合成反應(yīng)之前，可先進行補充硝酸根離子的步驟。以該酸性緩沖溶液的總重計，該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量，優(yōu)選的調(diào)整至13至18重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的調(diào)整至14至16.5重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法中，進行該羥胺反應(yīng)的條件并無特別限制，一般利用氫氣還原硝酸根離子的反應(yīng)條件均可適用。例如，可在20至100℃的溫度范圍，優(yōu)選的在30至90℃的溫度范圍，更優(yōu)選的在40至65℃的溫度范圍；以及在10至30千克/平方厘米的壓力范圍，優(yōu)選的在18至26千克/平方厘米的壓力范圍，更優(yōu)選的在18至24千克/平方厘米的壓力范圍。該羥胺反應(yīng)所使用的催化劑的實例包括，但并非僅限于含鈀的貴金屬催化劑，或鈀-鉑催化劑GeO2。該催化劑載體的實例包括，但并非僅限于碳或氧化鋁。通常，以該催化劑載體及催化劑的總重計，該貴金屬催化劑的用量介于1至25重量％、優(yōu)選的介于5至15重量％。該羥胺反應(yīng)所使用的催化劑的量，以該酸性緩沖溶液的總重計，通常是介于0.2至5重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法是使用經(jīng)預(yù)處理的酸性緩沖溶液進行羥胺的合成反應(yīng)，由于該預(yù)處理步驟可以有效地自該酸性緩沖溶液中去除銅與鎳等金屬雜質(zhì)，因此可以明顯提高該羥胺反應(yīng)的選擇率。
以下通過具體的實施例，進一步詳述本發(fā)明的特點及功效。但這些實施細(xì)節(jié)僅是用以說明本發(fā)明的特點，而不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結(jié)果記錄于表1。
該磷酸鹽無機處理液是以每小時2BV的流速通過具有下式所示官能團的樹脂床，進行預(yù)處理

接著，進行吸收硝酸的步驟。分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無機處理液組成與金屬含量，其結(jié)果如表1所示。
表1

在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率91.20％。
實施例2取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結(jié)果記錄于表2。
該磷酸鹽無機處理液是以每小時2BV的流速通過具有下式所示官能團的樹脂床，進行預(yù)處理

接著，進行吸收硝酸的步驟。分析該吸收硝酸后的磷酸鹽無機處理液組成與金屬含量，其結(jié)果如表2所示。
表2

在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下導(dǎo)入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率91.8％。
比較例1取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結(jié)果記錄于表3。
表3

在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率85.58％。
比較例2
取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結(jié)果記錄于表4。
表4

在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率76.49％。
比較例3取羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的酸性緩沖溶液。進行滴定分析該磷酸鹽無機處理液的組成，并利用感應(yīng)耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)，分析該無機處理液的金屬含量，并將結(jié)果記錄于表5。
表5

在50℃的溫度及24千克/平方厘米的壓力以及催化劑存在的條件下，導(dǎo)入氫氣以及氮氣，進行羥胺反應(yīng)，制造磷酸羥胺，羥胺選擇率51.33％。
對照實施例與比較例的結(jié)果可知，本發(fā)明的方法可以有效地去除該酸性緩沖溶液的銅與鎳等金屬雜質(zhì)，再進行羥胺反應(yīng)，明顯提高羥胺反應(yīng)的選擇率。
上述實施例僅舉例說明了本發(fā)明的原理及其功效，而不是用于限制本發(fā)明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，應(yīng)如權(quán)利要求書所述。
權(quán)利要求
1.一種制造羥胺的方法，該方法包括下列步驟(1)形成包括酸性緩沖劑、硝酸或硝酸鹽、以及金屬雜質(zhì)的酸性緩沖溶液并進行預(yù)處理，該預(yù)處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質(zhì) 式中，R1、R2、及R3是獨立地選自氫、苯基、經(jīng)C1-6烷基取代的苯基、經(jīng)硝基取代的苯基、經(jīng)胺基取代的苯基、經(jīng)鹵素取代的苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、-XR4、以及聚合物所構(gòu)成的組群；其中，該雜原子是選自N、O、及S原子所構(gòu)成的組群、該雜芳基是指具有6至18個碳原子的芳香族基團、X是表示化學(xué)鍵或具有1至6個碳原子的亞烷基，R4是選自氫、苯基、具有1至3個雜原子的雜芳基、以及聚合物所構(gòu)成的組群，以及R1、R2、及R3至少有一個不為氫；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的R2與R3是-XR4、X是表示亞甲基、以及R4為吡啶基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的預(yù)處理是于0至50℃的溫度條件下進行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的預(yù)處理是于10至40℃的溫度條件下進行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的預(yù)處理是于10至25℃的溫度條件下進行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的金屬雜質(zhì)是包括銅及鎳。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的酸性緩沖溶液是取自合成環(huán)己酮肟的肟化反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的步驟(1)與步驟(2)之間還包括補充該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量的步驟。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的酸性緩沖溶液中的酸性緩沖劑是選自硫酸、磷酸及其酸式鹽所構(gòu)成的組群。
全文摘要
一種制造羥胺的方法，包含(1)形成酸性緩沖溶液并進行預(yù)處理；以及(2)在催化劑存在的條件下，利用氫氣將該酸性緩沖溶液中的硝酸根還原成羥胺；該預(yù)處理是使用具有下式(I)所示官能團的化合物自該酸性緩沖溶液中分離金屬雜質(zhì)。本發(fā)明的方法是使用經(jīng)預(yù)處理去除金屬雜質(zhì)的酸性緩沖溶液進行羥胺反應(yīng)，從而可以明顯地提高羥胺反應(yīng)的選擇率。
文檔編號C01B21/14GK101058410SQ200610075258
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月17日
發(fā)明者姚秉鐸, 謝正發(fā), 許仁豪 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司