專利名稱：鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體生長用的原料粉合成方法，尤其涉及鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方 法，屬于晶體生長原料制備技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
鈮酸鎵鑭系列晶體具有優(yōu)良的壓電性能，廣泛應(yīng)用于無線電頻率的控制器件(共振器) 核選擇器件(濾波器)，是電子設(shè)備，遙測導(dǎo)航和通訊等系統(tǒng)中的關(guān)鍵元器件。該系列晶體 包括La3Ga55Nbo.5014 (LGN)， La3Ga55Tao.5014 (LGT)， La3Ga5Si014 (LGS)。關(guān)于該系列
晶體的生長，現(xiàn)行的方法和前人的報(bào)道多為(l)高純氧化物直接混合加熱，形成高溫熔體，
然后再進(jìn)行晶體生長；(2)固相反應(yīng)法在高溫下(IIO(TC)保溫10h左右先制備出多晶原料 后再進(jìn)行晶體的生長。目前條件下生長的鈮酸鎵鑭系列晶體沒有達(dá)到商業(yè)化的應(yīng)用，主要原 因?yàn)?一方面，由于Ga203容易揮發(fā)，從而造成晶體的組分不均勻，難以保證晶體的質(zhì)量， 另一方面Ga203昂貴，勢(shì)必增加了晶體的生長成本。參見Hiroaki Takeda等人，Growth and characterization of La3Nbo.5Ga5.5 Oi4 single crystals, Journal of Crystal Growth，1996;169: 503-508; 王增梅等人,Growth and optical properties of Eu3+-doped La3Ga5SiO14 single crystal, Journal of Crystal Growth,2003;255: 348-352;孔海寬等人，Growth and characterization of La3Ga55Nb。5014crystal, Journal of Crystal Growth, 2006; 292: 408-411;王繼揚(yáng)等人，Growth, properties and electrooptical applications of single crystal La3Ga5SiO14， Optical Materials, 2003;23: 393 - 397。
以上文獻(xiàn)所報(bào)道的方法有以下幾點(diǎn)不足
1. 原料需要在高溫下進(jìn)行合成，然后才能進(jìn)行晶體的生長。
2. 由于Ga203容易揮發(fā)，所生長晶體的組分均勻性不易控制。
3. 由于需要加入過量的Ga203,生長成本較高。
發(fā)明內(nèi)容
為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種新的擰檬酸溶膠凝膠法低溫制備鈮酸鎵 系列納米粉體的方法。該方法制備的鈮酸鎵鑭系列納米粉體作為鈮酸鎵鑭系列晶體生長的原 料，使所生長晶體的組分均勻性有較大的提高，并且大大降低了原料成本。
鈮酸鎵鑭系列納米粉體包括La3Ga5.5Ao.5014以及La3Ga5Si014,其中A為Nb或Ta。
本發(fā)明的方法中所用原料分別為Nb205、 Ta205或Si02。
本發(fā)明鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法，采用檸檬酸凝膠方法低溫制備，步驟如下
1.將Nb205、 Ta 205或Si02在65 75'C溶解于濃氫氟酸中，待充分溶解形成澄清溶液 后，向其中加入草酸鉸溶液，充分混合后，再向溶液中逐滴滴加氨水形成白色的Nb(OH)5、 Ta(OH)5或者Si(OH)4沉淀物，將該沉淀物陳化、抽濾、洗滌后，溶解于擰檬酸水溶液中， AS+或Si"與檸檬酸的摩爾比為1 : 3 5,形成淡黃色的R-檸檬酸溶液(I^Nb,Ta或Si);
2. 按照摩爾比為La3+:Ga3+:A5+=3:5.5:0.5 (A為Nb或Ta)或者La3+:Ga3+:Si4+=3:5:l的比 例將硝酸鎵、硝酸鑭的溶液加入到上述R-檸檬酸溶液中，攪拌使其混合均勻，然后再將檸 檬酸按La3，n Ga^總量檸檬酸=1:3 5摩爾比加入到溶液中去，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?br>
3. 將該溶液在80 10(TC加熱，得到粘稠的凝膠；
4. 將凝膠置于烘箱中保溫,直至得到泡沫狀蓬松固體(前驅(qū)體)；
5. 將該泡沫狀蓬松固體在750 80(TC下煅燒5 7h,降至室溫，得到納米粉體。 優(yōu)選的，步驟4中烘箱的溫度110 13(TC。
優(yōu)選的，上述方法煅燒時(shí)的升降溫的速度為80 100°C/h。 本發(fā)明所制得的納米粉體的顆粒直徑范圍在20-30nm。
本發(fā)明方法低溫制備鈮酸鎵鑭系列納米粉體的設(shè)備，可供選擇的一種結(jié)構(gòu)如下
如圖l所示，該設(shè)備包括加熱爐，保溫裝置，程序自動(dòng)控溫裝置，加熱爐由爐膛、爐殼、 支架、硅碳棒、Zr02耐火棉組成，爐膛是Al203空心球耐火磚，保溫系統(tǒng)的一側(cè)放置一熱電 偶，坩堝外側(cè)有熱電偶與控溫裝置連接。粉料放在爐膛內(nèi)的坩堝里加熱，由FP21控溫設(shè)備 控制升溫降溫速度。
本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)釆用的固相反應(yīng)合成法，而是采用檸檬酸溶膠凝膠法對(duì)鈮酸鎵 鑭系列納米粉體進(jìn)行合成，相比較而言，此法不僅能夠解決組分揮發(fā)的問題，而且大大降低 了合成的溫度，可以得到純度較高的鈮酸鎵鑭系列納米粉體。所制備的鈮酸鎵鑭系列納米粉 體作為鈮酸鎵鑭系列晶體生長的原料，使所生長晶體的組分均勻性有較大的提高，并且大大 降低了晶體生長的成本。
(四)
圖1是本發(fā)明方法低溫制備鈮酸鎵鑭系列納米粉體的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1. A1203 空心球耐火磚，2. Zr02耐火棉，3. Zr02坩堝，4. ^203套筒，5.熱電偶，6.硅碳棒。
圖2是實(shí)施例1所制備的鈮酸鎵鑭前驅(qū)體的熱重差熱曲線。
圖3是實(shí)施例1所制備的鈮酸鎵鑭前驅(qū)體經(jīng)過80(TC煅燒5h后的X射線衍射圖譜。 圖4是實(shí)施例1所制備的鈮酸鎵鑭前驅(qū)體經(jīng)過80(TC煅燒5h后的透射電鏡照片。 圖5是實(shí)施例4所制備的鉭酸鎵鑭前驅(qū)體經(jīng)過80(TC煅燒5h后的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
1. 準(zhǔn)確稱取O. 1329gNb205 (O纖mol)溶于5ml的濃氫氟酸(分析純)溶液中，水浴70 。C下磁力攪拌2h,直至他205完全溶解。
2. 將4g草酸銨配制成水溶液，加入到l所述的溶液中，攪拌混合均勻。
3. 向上述溶液中加入氨水形成白色的Nb(OH)5沉淀物，直至沉淀完全，檢測pH值為10左右。
4. 加入2g檸檬酸，直至檸檬酸充分溶解，形成淡黃色的Nb-檸檬酸溶液。
5. 準(zhǔn)確稱取0.9774gLa2O5溶于硝酸(分析純)中形成La(N03)3 (0.006mol)溶液，稱取 3.2048gGa(NO3)3 xH20(Ga。/^23.93。/。)配制成溶液，將以上兩種溶液混合后加入到Nb-檸檬酸溶液中。
6. 再將9. 3476g檸檬酸加入到上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢琛?br>
7. 將上述最終溶液在8(TC下加熱，使水分蒸發(fā)，直至形成粘稠的凝膠。
8. 將形成的凝膠置于ll(TC烘箱中，干燥24h后，得到泡沫狀蓬松固體。
9. 將泡沫狀蓬松的固體，初步研磨形成粉料后，置于加熱爐中，80(TC恒溫5h。
10. 按下述程序和條件煅燒粉料
(1) .按100。C/h速度升溫至ll(TC，恒溫1小時(shí)。
(2) .按100°C/h速度升溫至800°C，恒溫5小時(shí)。
(3) .按100°C/h速度降至室溫，斷電。
(4) .取出粉料即得到納米級(jí)的LGN粉體，顆粒直徑范圍在20-30nm。 實(shí)施例2:
如實(shí)施例l所述，所不同的是，煅燒溫度為750'C，得到納米級(jí)的LGN粉體。 實(shí)施例3:
如實(shí)施例1所述，所不同的是，金屬陽離子與檸檬酸的比例為1: 4，得到納米級(jí)的LGN粉體。
實(shí)施例4:
如實(shí)施例l所述，所不同的是，將Ta205取代Nb20s溶于濃氫氟酸(分析純)溶液中， 得到納米級(jí)的LGT粉體。
實(shí)施例5:
如實(shí)施例4所述，所不同的是，煅燒溫度為750'C，得到納米級(jí)的LGT粉體。 實(shí)施例6:
如實(shí)施例4所述，所不同的是，陽離子總量與檸檬酸的比例為1: 4，得到納米級(jí)的LGT粉體。
實(shí)施例7:
如實(shí)施例l所述，所不同的是，將Si02取代Nb20s溶于濃氫氟酸(分析純)溶液中，
得到納米級(jí)的LGS粉體。
實(shí)施例8:如實(shí)施例4所述，所不同的是，煅燒溫度為75(TC，得到納米級(jí)的LGS粉體。
實(shí)施例9:如實(shí)施例4所述，所不同的是，陽離子總量與檸檬酸的比例為l: 4，得到納 米級(jí)的LGS粉體。
權(quán)利要求
1、一種鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法，采用檸檬酸凝膠方法低溫制備，步驟如下(1)將Nb2O5、Ta2O5或SiO2在65～75℃溶解于濃氫氟酸中，待充分溶解形成澄清溶液后，向其中加入草酸銨溶液，充分混合后，再向溶液中逐滴滴加氨水形成白色的Nb(OH)5、Ta(OH)5或者Si(OH)4沉淀物，將該沉淀物陳化、抽濾、洗滌后，溶解于檸檬酸水溶液中，A5+或Si4+與檸檬酸的摩爾比為1∶3～5(A為Nb或Ta)，形成淡黃色的R-檸檬酸溶液(R＝Nb，Ta或Si)；(2)按照摩爾比為La3+∶Ga3+∶A5+＝3∶5.5∶0.5(A為Nb或Ta)或者La3+∶Ga3+∶Si4+＝3∶5∶1的比例將硝酸鎵和硝酸鑭的溶液加入到上述R-檸檬酸溶液中，攪拌使其混合均勻，然后再按La3+和Ga3+總量∶檸檬酸＝1∶3～5摩爾比將檸檬酸加入到溶液中去，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?3)將上述溶液在80～100℃加熱，得到粘稠的凝膠；(4)將上述凝膠置于烘箱中保溫，直至得到泡沫狀蓬松固體；(5)將上述泡沫狀蓬松固體在750～800℃下煅燒5～6h，降至室溫，得到納米粉體。
2、 如權(quán)利要求1所述的鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法，其特征在于步驟(4)烘 箱溫度為110 13(TC。
3、 如權(quán)利要求1所述的鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法，其特征在于步驟(5)煅燒時(shí)的升降溫的速度為80 100°C/h。
4、 如權(quán)利要求1所述的鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法，其特征在于所得納米粉體 的顆粒直徑范圍在20-30nm。
全文摘要
鈮酸鎵鑭系列納米粉體的制備方法，屬于晶體生長原料制備技術(shù)領(lǐng)域。鈮酸鎵鑭系列納米粉體包括La<sub>3</sub>Ga<sub>5.5</sub>Nb<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>(LGN)，La<sub>3</sub>Ga<sub>5.5</sub>Ta<sub>0.5</sub>O<sub>14</sub>(LGT)，La<sub>3</sub>Ga<sub>5</sub>SiO<sub>14</sub>(LGS)。本發(fā)明采用檸檬酸凝膠方法低溫制備，將Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>、Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>或SiO<sub>2</sub>溶解于濃氫氟酸中，加入草酸銨、氨水形成沉淀物，將沉淀物溶解于檸檬酸溶液中，再將硝酸鎵、硝酸鑭溶液加入其中，然后再加入檸檬酸混勻；將溶液加熱得凝膠；凝膠保溫得到泡沫狀蓬松固體；再煅燒，得到納米粉體。本發(fā)明方法合成溫度低，得到純度較高的鈮酸鎵鑭系列納米粉體，作為晶體生長的原料，可使所生長晶體的組分均勻性有較大的提高，降低了晶體生長的成本。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101190798SQ20061007038
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者于法鵬, 段秀蘭, 王麗華, 程秀鳳, 袁多榮, 郭世義 申請(qǐng)人:山東大學(xué)