專(zhuān)利名稱(chēng)：氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法及氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法及氟化鉭酸鉀結(jié)晶。本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法可大幅度減輕設(shè)備以及操作方面的負(fù)擔(dān)，并可大量制造大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
背景技術(shù)：
氟化鉭酸鉀是制造鉭粉末時(shí)所用的原料，尤其是作為鉭電容器的制造原料極為重要。圖3中示出了這種氟化鉭酸鉀的以往通常采用的制造工藝。如圖3所示，首先將鉭鐵礦等的礦石或鉭電容器的廢料等原料粉碎，溶解于氫氟酸中后，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的濃度。然后，用壓濾機(jī)過(guò)濾上述調(diào)節(jié)液，得到潔凈溶液后進(jìn)行溶劑萃取。將此調(diào)節(jié)液與有機(jī)溶劑MIBK接觸，從而萃取鉭和鈮。由上述步驟得到的萃取液，用稀硫酸反萃取除去鈮后，用水反萃取鉭，得到精制的鉭溶液。
由上述步驟得到的鉭溶液然后進(jìn)行以下兩個(gè)步驟。首先作為第一步驟，添加KF、KCl、K2CO3或KOH等含鉀的水溶液，沉淀粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶并過(guò)濾分離。然后作為第二步驟，將此粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解于經(jīng)加熱的稀氫氟酸溶液中后，進(jìn)行冷卻，重結(jié)晶得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。這樣，為了得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶，以往通常需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段的結(jié)晶步驟。
但是，如上述以往的方法，在重結(jié)晶的步驟中使用稀氫氟酸溶液時(shí)，結(jié)晶的大小往往不充分，并且由于氟化鉭酸鉀的溶解度低，存在著每單位操作的結(jié)晶析出量少的問(wèn)題。
另一方面，特開(kāi)昭49-32897號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用20～50重量％的高濃度氫氟酸溶液，而非稀氫氟酸溶液，結(jié)晶析出氟化鉭酸鉀的粗氟化鉭酸鉀的重結(jié)晶方法。根據(jù)該方法，雖可得到粗大的結(jié)晶，但由于冷卻結(jié)晶后殘留在氫氟酸溶液中的氟化鉭酸鉀的溶解量大，難以得到充分的收率。并且，由于反應(yīng)性極高的氫氟酸溶液是以高濃度使用，易引起裝置的侵蝕，溶液的操作也不得不謹(jǐn)慎而為等，增加了設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)。
發(fā)明的概要鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明目的在于，提供大幅度減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)，同時(shí)可大量得到大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法，以及提供由上述方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
上述目的可通過(guò)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的制造方法包括將在高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸，或再添加水而成的原料液升溫至60℃以上后，添加氯化鉀，用不到15℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃以下，進(jìn)而使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的步驟；其中，上述原料液中的氫氟酸濃度在20重量％以下。
并且，上述目的同樣可通過(guò)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的制造方法包括(a)在含鉭的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出，過(guò)濾分離該結(jié)晶的第一步驟；(b)將含鹽酸和氫氟酸的水溶液組成的重結(jié)晶溶劑升溫至60℃以上后，將上述粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解在該重結(jié)晶溶劑中，用不到15℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃以下，進(jìn)而使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的第二步驟。
再者，本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶提供i)雜質(zhì)成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，換算成各金屬元素的總量，相對(duì)于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為50重量ppm以下，或ii)雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，換算成各元素的總量，相對(duì)于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為100重量ppm以下，且由過(guò)篩分析測(cè)定的粒徑0.5mm以上的上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量在40重量％以上的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
本發(fā)明具體涉及如下幾個(gè)方面。
一方面，本發(fā)明涉及一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括將在高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸、或進(jìn)而添加水而制成的原料液升溫至60℃至90℃，上述高純度鉭溶液中鉭的純度為95％以上，
向上述原料液中添加氯化鉀，并將混合物以小于15℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出，其中，上述原料液中的氫氟酸濃度在1～20重量％，上述高純度鉭溶液中的鉭濃度在20g/L以上，上述原料液中的鹽酸濃度為1～6重量％。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括以下(a)(b)兩個(gè)步驟；(a)在含有鉭和氫氟酸的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出，并將該結(jié)晶過(guò)濾分離的第一步驟，其中上述原料液中的鉭濃度在20g/L～200g/L，上述原料液中的氫氟酸濃度在1～20重量％，(b)將由含有鹽酸及氫氟酸的水溶液構(gòu)成的重結(jié)晶溶劑升溫至60℃至90℃后，將上述粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解于該重結(jié)晶溶劑中，通過(guò)以小于15℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的第二步驟，其中上述重結(jié)晶溶劑中的鹽酸濃度為1～6重量％，上述重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度在1～20重量％。
又一方面，本發(fā)明涉及一種氟化鉭酸鉀結(jié)晶，該氟化鉭酸鉀結(jié)晶的特征在于，雜質(zhì)成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，換算為各金屬元素的總量，相對(duì)于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為50重量ppm以下，且由過(guò)篩分析測(cè)定的粒徑0.5mm以上的上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量在40重量％以上。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1示出本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的制造方法中，氟化鉭酸鉀的制造工藝。
圖2示出本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的制造方法中，氟化鉭酸鉀的制造工藝。
圖3示出以往方法中，氟化鉭酸鉀的制造工藝的一個(gè)例子。
發(fā)明的具體說(shuō)明以下，對(duì)本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法以及氟化鉭酸鉀結(jié)晶進(jìn)行具體說(shuō)明。此外，本發(fā)明中氟化鉭酸鉀結(jié)晶是指基本上由氟化鉭酸鉀構(gòu)成的結(jié)晶。
第一個(gè)實(shí)施方案的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法圖1中示出本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造工藝。如圖1所示，本發(fā)明中經(jīng)過(guò)(I)原料液的調(diào)制步驟、(II)升溫步驟、(III)氯化鉀的溶解步驟、以及(IV)降溫步驟等，制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
根據(jù)該第一個(gè)實(shí)施方案的制造方法，可大幅度減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)，同時(shí)可直接且大量得到大粒徑的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。并且，過(guò)濾分離結(jié)晶后得到的濾液可作為下一次結(jié)晶析出用的原料母液，幾乎全部循環(huán)再利用，此時(shí)可基本上避免鉭的損失。
(I)原料液的調(diào)制本發(fā)明的制造方法中，作為原料液使用高純度的鉭溶液中添加氫氟酸以及鹽酸、或再添加水而成的混合液。作為高純度的鉭溶液，可以使用由已知的種種方法制造的高純度鉭溶液，例如可使用上述圖2的制造工藝所示，用水從MIBK中反萃取鉭而得到的水溶液。對(duì)高純度鉭溶液中的鉭濃度沒(méi)有特殊的限定，優(yōu)選20g/L以上，更優(yōu)選25g/L。由此，可提高每單位操作的結(jié)晶析出量。并且，優(yōu)選高純度鉭溶液中的鉭純度為99％以上，更優(yōu)選為99.99％以上。
本發(fā)明中，該高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸。此外，鉭濃度過(guò)高時(shí)可添加水進(jìn)行稀釋。原料液中的氫氟酸濃度為20重量％以下，優(yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為3～8重量％。氫氟酸濃度超過(guò)20重量％時(shí)，由于其極高的反應(yīng)性，易引起制造裝置的侵蝕，同時(shí)也給原料液的操作帶來(lái)麻煩，所以不是很適用。將氫氟酸的濃度控制在1重量％以上時(shí)，可完全避免生成不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，并可更為穩(wěn)妥地得到K2TaF7，所以比較有利。
本發(fā)明的原料液中除了氫氟酸之外，還添加鹽酸。通過(guò)添加鹽酸，在后述的降溫步驟前后，可增加氟化鉭酸鉀溶解度的變化量，進(jìn)而由低濃度的氫氟酸即可使大量的氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。原料液中的鹽酸濃度，可根據(jù)原料液中其它成分的組成及作為目的的結(jié)晶析出量等適宜確定，對(duì)此沒(méi)有特殊限定。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，從氟化鉭酸鉀溶解度及成本角度考慮，原料液中的鹽酸濃度優(yōu)選為1～6重量％，更優(yōu)選為3～4重量％。
(II)升溫步驟本發(fā)明中，將(I)中得到的原料液升溫至60℃以上，優(yōu)選升溫至60～90℃，更優(yōu)選升溫至70～80℃。升溫溫度達(dá)不到60℃時(shí)，降溫步驟中析出的結(jié)晶量變少，收率降低，所以不是很適用。90℃以下時(shí)，可減輕設(shè)備方面的負(fù)擔(dān)及降低操作成本，所以比較有利。
(III)氯化鉀的溶解步驟本發(fā)明中，在(II)中升溫的原料液中添加氯化鉀。通過(guò)添加氯化鉀，產(chǎn)生以下的反應(yīng)，并生成氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
氯化鉀可以固體形式直接添加，也可以溶液形式添加，但考慮到以固體形式直接添加時(shí)可減少液量乃至排水，所以作為優(yōu)選添加方式。添加的氯化鉀量?jī)?yōu)選為理論值的1.2～1.3倍，例如1.25倍。氯化鉀量過(guò)少時(shí)，降低了氟化鉭酸鉀的結(jié)晶化率，所以不是很適用。而氯化鉀量過(guò)多時(shí)，無(wú)助于結(jié)晶生成的過(guò)剩的氯化鉀增多，并且從成本角度考慮也不是很有利，所以不是很適用。
(IV)降溫步驟本發(fā)明中，將(III)中得到的溶液降溫，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。此時(shí)的降溫溫度控制在40℃以下，優(yōu)選控制在30℃以下。降溫溫度超過(guò)40℃時(shí)，無(wú)法析出足夠量的結(jié)晶，收率降低，所以不是很適用。
這里，上述降溫步驟有必要以不到15℃/小時(shí)的降溫速度進(jìn)行，優(yōu)選為不到10℃/小時(shí)，更優(yōu)選為不到8℃/小時(shí)。在此范圍內(nèi)，可使氟化鉭酸鉀結(jié)晶的粒徑足夠大。這是由于結(jié)晶生長(zhǎng)速度比晶核產(chǎn)生速度大的緣故。
(V)任意步驟本發(fā)明中，通過(guò)過(guò)濾(IV)中得到的溶液，可分離氟化鉭酸鉀結(jié)晶。并且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，還可包括將此時(shí)得到的濾液作為原料液的一部分或全部進(jìn)行循化的步驟。此時(shí)，由于可將得到的濾液作為下一次結(jié)晶析出用母液幾乎全部再循環(huán)利用，可完全避免珍貴的鉭資源的損失，進(jìn)而有效地加以利用。再者，由于濾液含有氫氟酸、鹽酸及氯化鉀，與不循環(huán)利用濾液時(shí)比較，可大幅度減少氫氟酸、鹽酸及氯化鉀的添加量。另外，進(jìn)行這種循環(huán)步驟時(shí)，優(yōu)選提高高純度鉭溶液中的鉭純度。這是由于鉭濃度越高，溶液的循環(huán)比例越高的緣故。
由這種本發(fā)明的制造方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶是粒徑0.5mm以上，優(yōu)選為1.68mm以上的大粒徑結(jié)晶。似這樣粒徑大時(shí)，可防止將氟化鉭酸鉀結(jié)晶粉末裝入鈉還原裝置內(nèi)的加熱爐中后，在熔解爐中飛散而污染裝置內(nèi)部，或有所損失，因此具有可大幅度提高操作性的好處。并且，氟化鉭酸鉀的純度受其結(jié)晶的大小支配，通常結(jié)晶大的純度高，這一點(diǎn)也是粒徑大時(shí)的好處。
再者，與以往的方法比較，每單位操作約為1.4倍量，進(jìn)而可大量得到結(jié)晶。
第二個(gè)實(shí)施方案的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法圖2中示出本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造工藝。如圖2所示，本發(fā)明中通過(guò)對(duì)含有鉭的原料液實(shí)施(a)進(jìn)行粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的合成的第一步驟以及(b)進(jìn)行重結(jié)晶的第二步驟，制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
在該第二個(gè)實(shí)施方案中，重結(jié)晶粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的步驟(b)中使用除氫氟酸之外還含有鹽酸的重結(jié)晶溶劑。由此，可將氫氟酸濃度控制得較低，同時(shí)即使將雜質(zhì)量稍多的鉭溶液作為原料液時(shí)，也可以極力避免雜質(zhì)殘留在結(jié)晶中，并可以大量得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。此外，通過(guò)控制重結(jié)晶時(shí)的溫度及降溫速度，可使結(jié)晶析出量增多，并且可以得到晶體粒徑足夠大的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
原料液本發(fā)明的制造方法中，作為原料液使用含有鉭的溶液。作為鉭溶液，可以使用由已知的種種方法制造的溶液，對(duì)溶劑也沒(méi)有特殊的限定。例如，可使用上述圖2的制造工藝中所示的，用水從MIBK中反萃取鉭得到的水溶液。另外，將雜質(zhì)少的含鉭廢料等溶解于氫氟酸后，過(guò)濾而沒(méi)有經(jīng)過(guò)溶劑萃取的水溶液也可以作為鉭溶液使用。對(duì)鉭溶液中的鉭濃度沒(méi)有特殊的限定，優(yōu)選為20～200g/L。在此范圍內(nèi)，可提高每單位操作的結(jié)晶析出量，同時(shí)也易于攪拌和過(guò)濾。鉭溶液中的鉭純度優(yōu)選為99％以上，更優(yōu)選為99.99％以上。但是，在本發(fā)明的制造方法中沒(méi)有設(shè)置循環(huán)步驟時(shí)，由95％以上程度的純度即可制造高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。另一方面，將全部濾液進(jìn)行循環(huán)利用時(shí)，優(yōu)選至少為99％以上的純度，這樣方可制造高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，這種鉭溶液中含有水和/或氫氟酸。即，鉭濃度過(guò)高時(shí)可添加水進(jìn)行稀釋?zhuān)⑶?，可添加作為合成氟化鉭酸鉀結(jié)晶的氟供給源的氫氟酸。再者，代替氫氟酸，可將后述的鉀系電解質(zhì)氟化鉀作為氟供給源，此時(shí)沒(méi)必要一定要含有氫氟酸。
原料液中含有氫氟酸時(shí)，原料液中的氫氟酸濃度控制在20重量％以下，優(yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為3～8重量％。在此范圍內(nèi)，難以引起制造裝置的侵蝕，同時(shí)原料液的操作也變得容易。
(a)第一步驟(粗結(jié)晶生成步驟)本發(fā)明的第一步驟中，在上述原料液中添加預(yù)定的鉀系電解質(zhì)，使粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。
作為本發(fā)明所用的鉀系電解質(zhì)，只要是可供給鉀離子的電解質(zhì)，就沒(méi)有特殊的限定。作為鉀系電解質(zhì)優(yōu)選的例子，例如氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氟化鉀及它們的組合。其中，從易于操作以及價(jià)格便宜的角度考慮，優(yōu)選氯化鉀。并且，使用氟化鉀時(shí)，可將氫氟酸的添加量控制在最小限，或可以不添加氫氟酸而合成氟化鉭酸鉀結(jié)晶，因此具有減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)的好處。
此外，添加氯化鉀時(shí)，可引起以下的反應(yīng)，并生成粗氟化鉭酸鉀K2TaF7。
本發(fā)明中，鉀系電解質(zhì)可以固體形式直接添加，也可以溶液形式添加，但考慮到以固體形式直接添加時(shí)可減少液量乃至排水，所以作為優(yōu)選添加方式。添加的鉀系電解質(zhì)量，優(yōu)選為鉀離子化學(xué)理論需求量的1.2～2.0倍，例如1.5倍。鉀系電解質(zhì)量過(guò)少時(shí)，降低了氟化鉭酸鉀的結(jié)晶化率，所以不是很適用。而鉀系電解質(zhì)量過(guò)多時(shí)，無(wú)助于結(jié)晶生成的過(guò)剩的鉀系電解質(zhì)增多，并且從成本角度考慮也不是很有利，所以不是很適用。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選添加鉀系電解質(zhì)時(shí)的原料液溫度為30～70℃，過(guò)濾分離粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶時(shí)的原料液溫度不超過(guò)30℃。由此，可增大電解質(zhì)添加時(shí)和過(guò)濾時(shí)的溶解度差，并可促使更多的粗結(jié)晶析出。此外，將添加鉀系電解質(zhì)時(shí)的原料液溫度控制在30～70℃的原因在于，不到30℃時(shí)，與過(guò)濾分離溫度之間的差小，所以結(jié)晶不生長(zhǎng)，晶體粒子纖細(xì)，過(guò)濾時(shí)間加長(zhǎng)；而超過(guò)70℃時(shí)，則增大加熱的成本，同時(shí)結(jié)晶過(guò)大，第二步驟中溶解在重結(jié)晶溶劑過(guò)程的所需時(shí)間加長(zhǎng)。另一方面，過(guò)濾分離結(jié)晶時(shí)，原料液溫度不超過(guò)30℃的原因在于，在此溫度條件可降低濾液中殘留的鉭濃度，幾乎可完全避免鉭的損失。
本發(fā)明的第一步驟中，將得到的含有結(jié)晶的溶液過(guò)濾，進(jìn)而分離結(jié)晶。此時(shí)，從減少雜質(zhì)的角度出發(fā)，優(yōu)選用少量水或氯化鉀水溶液洗滌過(guò)濾分離的粗結(jié)晶。由此得到的粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶雖然雜質(zhì)含量相當(dāng)?shù)?，但從?shí)用的角度出發(fā)，仍需要進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量。并且，所得粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的尺寸也比較小。因此，本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)將得到的結(jié)晶進(jìn)行下一步的(b)第二步驟，進(jìn)行重結(jié)晶操作。
(b)第二步驟(重結(jié)晶步驟)本發(fā)明的第二步驟中，將由含有鹽酸及氫氟酸的水溶液組成的重結(jié)晶溶劑升溫至60℃以上后，通過(guò)將粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解在重結(jié)晶溶劑中，并以不到15℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。
作為氟化鉭酸鉀的重結(jié)晶溶劑，以往通常使用稀氫氟酸溶液。但是，在重結(jié)晶步驟中使用稀氫氟酸溶液時(shí)，易導(dǎo)致結(jié)晶的大小不夠充分，并且氟化鉭酸鉀的溶解度也較低，所以如上所述，存在每單位操作的結(jié)晶析出量少的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的制造方法中，重結(jié)晶溶劑中除了氫氟酸外，還添加鹽酸。即，本發(fā)明的第二步驟中所用的重結(jié)晶溶劑由含有鹽酸及氫氟酸的水溶液組成。通過(guò)添加鹽酸，在隨后的降溫步驟中，可增大氟化鉭酸鉀溶解度的變化量，因此可由低濃度氫氟酸使大量氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。
再者，也可以考慮不實(shí)施(b)第二步驟，而是在(a)第一步驟的階段中，在較低濃度的原料液中添加鹽酸，升溫至60℃以上，添加鉀系電解質(zhì)并將生成的結(jié)晶溶解后，通過(guò)緩慢冷卻而在一個(gè)階段中制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶，但此時(shí)若將雜質(zhì)比較多的鉭溶液作為原料，殘留在析出的結(jié)晶中的雜質(zhì)有可能增多。相對(duì)于此，本發(fā)明中，通過(guò)將鹽酸添加在(b)第二步驟的重結(jié)晶溶劑中，可以將氫氟酸濃度控制在低濃度，同時(shí)即使將雜質(zhì)量稍多的鉭溶液作為原料液時(shí)，也可極力避免結(jié)晶中殘留雜質(zhì)并得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。即，本發(fā)明中，與不添加鹽酸時(shí)相比，通過(guò)在重結(jié)晶溶劑中添加鹽酸，可進(jìn)一步提高得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的純度。
重結(jié)晶溶劑中的鹽酸濃度，可根據(jù)重結(jié)晶溶劑中其他成分組成及作為目的的結(jié)晶析出量適宜確定，對(duì)此沒(méi)有特殊的限定。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，考慮到氟化鉭酸鉀的溶解度及成本，重結(jié)晶溶劑中的鹽酸濃度優(yōu)選為1～6重量％，更優(yōu)選為3～4重量％。進(jìn)而，通過(guò)添加鹽酸，與不添加鹽酸的以往方法相比，以每單位操作1.1～3倍的量可得到大量的結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，優(yōu)選將重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度控制在20重量％以下，更優(yōu)選為1～10重量％，進(jìn)而優(yōu)選為3～8重量％。在此范圍內(nèi)，難以引起制造裝置的侵蝕，同時(shí)也易于進(jìn)行原料液的操作。將氫氟酸濃度控制在1重量％時(shí)，可完全避免生成不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，并存在可更為穩(wěn)妥地得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶(K2TaF7)的好處。特別是在本發(fā)明中，通過(guò)使重結(jié)晶溶劑中含有鹽酸，即使由低濃度的氫氟酸也可大量得到大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
本發(fā)明的第二步驟中，將該重結(jié)晶溶劑升溫至60℃以上，優(yōu)選為60～90℃，更優(yōu)選為70～80℃后，使(a)第一步驟中得到的粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解。升溫溫度不到60℃時(shí)，降溫步驟中析出的結(jié)晶量變少，收率降低，所以不是很適用。在90℃以下時(shí)，存在可減輕設(shè)備負(fù)擔(dān)及降低操作成本的好處。
粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的溶解量，有必要控制在比溶解后的濃度由溶解液的溫度、重結(jié)晶溶劑的氫氟酸及鹽酸濃度所決定的氟化鉭酸鉀溶解度稍低。溶解量過(guò)多時(shí)，不溶成分殘留多，并可導(dǎo)致微小結(jié)晶的析出和混入不純的粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶。另一方面，溶解量少則結(jié)晶析出量變少。
本發(fā)明的第二步驟中，將溶解粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶所得溶液降溫，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。此時(shí)的降溫溫度控制在40℃以下，優(yōu)選為30℃以下。降溫溫度超過(guò)40℃時(shí)，無(wú)法析出足夠量的結(jié)晶，收率降低，所以不是很適用。
這里，上述降溫步驟有必要以不到15℃/小時(shí)的降溫速度進(jìn)行，優(yōu)選為不到10℃/小時(shí)，更優(yōu)選為不到8℃/小時(shí)。在此范圍內(nèi)，可使氟化鉭酸鉀結(jié)晶的粒徑足夠大。這是由于結(jié)晶生長(zhǎng)速度大于晶核生成速度的緣故。但是，上述降溫速度沒(méi)有必要從降溫開(kāi)始到終止為止控制在大致一定的速度，只要在上述降溫速度的范圍內(nèi)，降溫速度也可以在過(guò)程中進(jìn)行變化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，還可包括將溶解粗氟化鉭酸鉀的重結(jié)晶溶劑中殘留的微粒在降溫前除去的步驟。由此，可防止微粒導(dǎo)致的微小結(jié)晶的析出，使結(jié)晶進(jìn)一步增大。對(duì)除去微粒的方法沒(méi)有特殊的限定，采用已知的種種方法即可，例如由過(guò)篩除去的方法由于簡(jiǎn)便易行，所以優(yōu)選采用。但是，除去微粒的步驟中溶解液的溫度低，進(jìn)而溶解度沒(méi)有回旋余地時(shí)，將導(dǎo)致結(jié)晶析出。所以與沒(méi)有除去微粒的步驟相比，可稍微降低粗氟化鉭酸鉀的溶解量，或稍微提高溶解溫度來(lái)解決上述問(wèn)題。
由此，析出結(jié)晶的溶液通過(guò)過(guò)濾分離為結(jié)晶和濾液。由此得到的結(jié)晶為本發(fā)明目的的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
(c)循環(huán)步驟根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，還可以包括將由(b)步驟的過(guò)濾得到的濾液作為原料液的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。此時(shí)，由于可將得到的濾液的幾乎全部作為下一次結(jié)晶析出用母液進(jìn)行再循環(huán)，所以可完全避免珍貴的鉭資源的損失，進(jìn)而加以有效利用。并且，由于濾液中含有氫氟酸和鹽酸，與不將濾液進(jìn)行循環(huán)時(shí)相比，可大幅度減少氫氟酸和鹽酸的添加量。
氟化鉭酸鉀結(jié)晶由本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的制造方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶雜質(zhì)含量極小，尤其是進(jìn)行循環(huán)步驟時(shí)，即使增加重結(jié)晶的次數(shù)，雜質(zhì)含量也幾乎沒(méi)有變化。即，根據(jù)本發(fā)明，通?？蓪⒔Y(jié)晶中的雜質(zhì)含量控制在低水平。具體來(lái)說(shuō)，循環(huán)步驟中重結(jié)晶次數(shù)在20次以內(nèi)時(shí)，對(duì)雜質(zhì)成分可進(jìn)行如下控制。即，i)雜質(zhì)成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，換算成各金屬元素的總量，相對(duì)于氟化鉭酸鉀結(jié)晶優(yōu)選為50重量ppm以下，更優(yōu)選為25重量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量ppm以下，最優(yōu)選為10重量ppm以下；或ii)雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，換算成各元素的總量，相對(duì)于氟化鉭酸鉀結(jié)晶優(yōu)選為100重量ppm以下，更優(yōu)選為50總量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量ppm以下，最優(yōu)選為10重量ppm以下。
氟化鉭酸鉀結(jié)晶中含雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S多的話，還原氟化鉭酸鉀結(jié)晶并制成鉭粉末，將此用于制造鉭電容器時(shí)，泄漏電流增多且性能下降，所以不是很合適。其中，含F(xiàn)e、Ni、Cr、Mn及Cu多的話，泄漏電流尤其增多。因此，作為氟化鉭酸鉀結(jié)晶，Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S含量少，尤其Fe、Ni、Cr、Mn及Cu含量少是極為重要的。
由本發(fā)明制造方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶為粒徑0.5mm以上，優(yōu)選為1.68mm以上的大粒徑晶體。似這樣粒徑大時(shí)，可防止將氟化鉭酸鉀結(jié)晶粉末裝入鈉還原裝置內(nèi)的加熱爐內(nèi)中后，在熔解爐中飛散而污染裝置內(nèi)部，或有所損失，因此具有可大幅度提高操作性的好處。并且，氟化鉭酸鉀結(jié)晶的純度受其結(jié)晶的大小支配，通常結(jié)晶大的純度高，這一點(diǎn)也是粒徑大時(shí)的好處。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可將由過(guò)篩分析測(cè)定的粒徑0.5mm以上的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量控制在40重量％以上。由此，可充分獲得上述粒徑大時(shí)的好處。
實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例A實(shí)施例A是實(shí)施本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的例子。
實(shí)施例A1高純度鉭溶液(混合器-沉降器產(chǎn)出液，鉭濃度100g/L、溶劑水、鉭純度99.99％、雜質(zhì)濃度100ppm以下)484L中添加氫氟酸(濃度55重量％)178L、鹽酸(濃度36重量％)166L及純水1172L，并進(jìn)行混合。由此調(diào)制的原料液中，氫氟酸濃度為5重量％，鹽酸濃度為3重量％。
上述原料液升溫至70℃后，添加固態(tài)氯化鉀50kg并溶解。由此得到的溶液以5℃/小時(shí)的降溫速度降溫至30℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。隨后，過(guò)濾該溶液，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶76kg。
得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶由過(guò)篩分析檢測(cè)粒度分布。首先，得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過(guò)10目(篩網(wǎng)孔大小1.68mm)的篩，測(cè)定殘留在篩上的結(jié)晶的重量。然后，透過(guò)篩網(wǎng)孔的結(jié)晶過(guò)32目(篩網(wǎng)孔大小0.5mm)的篩，分別測(cè)定殘留在篩上的結(jié)晶的重量及透過(guò)篩網(wǎng)孔的結(jié)晶的重量。由此，以重量％形式算出1.68mm以上、0.5～1.68mm、0.5mm以下三種粒度范圍的重量比例。結(jié)果示于表A-1中。
實(shí)施例A2高純度鉭溶液(混合器-沉降器產(chǎn)出液，鉭濃度100g/L、溶劑水、鉭純度99.99％、雜質(zhì)濃度100ppm以下)197L中添加實(shí)施例1中得到的濾液(含氟化鉭酸鉀13g/L、氫氟酸5重量％、鹽酸3重量％及換算成氯化鉀為9.4g/L濃度的鉀)755L，并進(jìn)行混合。該混合液中添加氫氟酸(濃度55重量％)33L及鹽酸(濃度36重量％)15L，并進(jìn)行混合，進(jìn)而得到原料液。
該原料液升溫至70℃后，添加固態(tài)氯化鉀17.8kg并溶解。由此得到的溶液除雜質(zhì)濃度以外，與實(shí)施例1相同。隨后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶38kg。此時(shí)所得的濾液，如上所述，可作為原料液的一部分進(jìn)行循環(huán)。
用與實(shí)施例A1同樣的方法過(guò)篩分析，結(jié)果示于表A-1中。
實(shí)施例A3利用除降溫速度定為10℃/小時(shí)以外，其余與實(shí)施例A2相同的方法制造氟化鉭酸鉀，并進(jìn)行過(guò)篩分析。結(jié)果示于表A-1中。
比較例A1利用除降溫速度定為20℃/小時(shí)以外，其余與實(shí)施例A2相同的方法制造氟化鉭酸鉀，并進(jìn)行過(guò)篩分析。結(jié)果示于表A-1中。
比較例A2對(duì)于由以往技術(shù)中的制造方法得到的氟化鉭酸鉀制品(市售的K2TaF7)，用與實(shí)施例A1相同的方法進(jìn)行過(guò)篩分析。結(jié)果示于表A-1中。
結(jié)果實(shí)施例A1、A2及A3，以及比較例A1及A2的結(jié)果示于表A-1中。
表A-1降溫速度與粒度分布之間的關(guān)系實(shí)施例A1 實(shí)施例A2實(shí)施例A3比較例A1 比較例A2降溫速度(℃/h) 5 5 10 20 -粒度分布1.68mm以上 1917 0 000.5～1.68mm 7271 53 4180.5mm以下9 12 47 96 82*粒度分布的單位重量％實(shí)施例B實(shí)施例B是實(shí)施本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的例子。以下所示的實(shí)施例B及比較例B中，鉭溶液、粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶(粗結(jié)晶)以及氟化鉭酸鉀結(jié)晶的評(píng)價(jià)方法如下所示。
評(píng)價(jià)1雜質(zhì)含量的測(cè)定對(duì)于溶液及結(jié)晶中含有的雜質(zhì)成分，Cl通過(guò)Volhart滴定法，其它雜質(zhì)通過(guò)離子交換-ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行測(cè)定。
評(píng)價(jià)2粒徑分布的測(cè)定對(duì)于氟化鉭酸鉀結(jié)晶，通過(guò)過(guò)篩分析檢測(cè)粒度分布。首先，得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過(guò)10目(篩網(wǎng)孔大小1.68mm)的篩，測(cè)定殘留在篩上的結(jié)晶的重量。然后，透過(guò)篩網(wǎng)孔的結(jié)晶過(guò)32目(篩網(wǎng)孔大小0.5mm)的篩，分別測(cè)定殘留在篩上的結(jié)晶的重量及透過(guò)篩網(wǎng)孔的結(jié)晶的重量。由此，以重量％形式算出1.68mm以上、0.5～1.68mm、0.5mm以下三種粒度范圍的重量比例。
此外，將已預(yù)先測(cè)定過(guò)重量的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過(guò)網(wǎng)孔大小為45μm的篩，測(cè)定透過(guò)篩網(wǎng)孔的結(jié)晶的重量，以重量％的形式算出透過(guò)網(wǎng)孔大小為45μm的篩的比例。
實(shí)施例B1(a)第一步驟(粗結(jié)晶的合成步驟)鉭溶液(鉭廢料溶解液，Ta510g/L、Fe20mg/L、Ni150mg/L、Cr25mg/L、Ca50mg/L、溶劑水)120L中添加純水680L以及55重量％的氫氟酸32L并混合，得到原料液832L。將該原料液升溫至50℃后，添加沉淀劑氯化鉀75.6kg(這是化學(xué)理論量的1.5倍)進(jìn)行反應(yīng)。然后用16小時(shí)冷卻至室溫(24℃)，使沉淀充分析出。過(guò)濾得到的含沉淀的溶液，得到粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶。用純水30L淋洗該粗結(jié)晶。由此得到的粗結(jié)晶的重量，按濕重量計(jì)為149.8kg。將得到的結(jié)晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時(shí)后的干燥重量為131.8kg。對(duì)該粗結(jié)晶的干燥品進(jìn)行評(píng)價(jià)1。結(jié)果示于表B-1中。
(b)第二步驟(重結(jié)晶1次)純水81.8L中添加55重量％的氫氟酸8.2L和35重量％的鹽酸10.0L并混合，得到重結(jié)晶溶劑100L。將該重結(jié)晶溶劑維持在70℃，同時(shí)添加上述(a)中得到的粗結(jié)晶5.68kg(濕重量，干燥重量為5.0kg)并溶解。將該溶解液以5℃/小時(shí)的降溫速度降溫至25℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。過(guò)濾該結(jié)晶含有液，分離結(jié)晶，再用純水3L淋洗。將得到的結(jié)晶裝入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時(shí)，得到本發(fā)明的目的物氟化鉭酸結(jié)晶3.88kg。
對(duì)得到的結(jié)晶進(jìn)行評(píng)價(jià)1及2。結(jié)果示于表B-1及表B-2中。
(c)循環(huán)步驟(重結(jié)晶2～20次)首先，對(duì)上一次重結(jié)晶時(shí)得到的濾液，F(xiàn)的濃度用氟離子電極法，Cl的濃度用Volhard滴定法進(jìn)行測(cè)定。然后，從得到的F濃度減去溶解在濾液中的氟化鉭酸鉀的F濃度，算出實(shí)際的氫氟酸濃度。由得到的分析值，根據(jù)需要適宜添加55重量％的氫氟酸、35重量％的鹽酸、水洗滌液以及純水，將氫氟酸濃度調(diào)節(jié)至5重量％(其中，除去了源自氟化鉭酸鉀的F)以及鹽酸濃度調(diào)節(jié)至4重量％。由此，將根據(jù)需要對(duì)濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)的濾液作為循環(huán)用的重結(jié)晶溶劑。
將該重結(jié)晶溶劑100L維持在70℃，同時(shí)添加上述(a)中得到的粗結(jié)晶4.55kg(濕重量，干燥重量為4.0kg)并溶解。將該溶解液以5℃/小時(shí)的降溫速度降溫至25℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。過(guò)濾該結(jié)晶含有液，分離結(jié)晶，再用純水3L淋洗。將得到的結(jié)晶裝入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時(shí)。每一次操作得到本發(fā)明的目的物氟化鉭酸鉀結(jié)晶3.88～3.94kg。
對(duì)得到的結(jié)晶進(jìn)行評(píng)價(jià)1及2。結(jié)果示于表B-1及B-2中。
表B-1雜質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果分析 鉭溶液中的粗結(jié)晶 重結(jié)晶項(xiàng)目 雜質(zhì)濃度 1次 5次 10次 15次 20次Nb5 5 122 22Fe20 2 2以下2以下2 22Ni1505 2以下2以下2以下 2以下2Cr25 2 1以下11 12Ca50 2 1以下11 11Mg80 5 1以下1以下1以下 1以下1以下Mn2204 1以下1以下1 11Cu3 1 111 11Si15 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下W 4 2 122 22Al4 2 2以下2以下2 22Ti10 2 1以下11 22Mo5 2 122 22Sn12 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下Sb10 1 1以下1以下1以下 1以下1以下S 4 2 122 22Cl- 0.03以下0.03以下 0.03以下 0.03以下 0.03以下 0.03以下水分 - - 0.1以下 0.1以下 0.1以下0.1以下 0.1以下過(guò)篩率- - 211以下 11注)鉭溶液中的雜質(zhì)濃度的單位mg/L粗結(jié)晶及重結(jié)晶中的Nb～S濃度的單位重量ppm粗結(jié)晶及重結(jié)晶中的Cl濃度的單位重量％水分通過(guò)干燥減重法(200℃，2小時(shí))求出的重量百分率(％)過(guò)篩率網(wǎng)孔大小為45μm篩的透過(guò)率(重量％)
表B-2粒徑分布的測(cè)定結(jié)果重結(jié)晶次數(shù) 粒徑分布1.68mm以上0.5～1.68mm 0.5mm以下1 1967145 20701010226991517711220177211實(shí)施例B2除降溫速度為10℃/小時(shí)以外，其余與實(shí)施例1(b)相同，進(jìn)行重結(jié)晶操作，對(duì)得到的結(jié)晶的重量進(jìn)行測(cè)定及進(jìn)行評(píng)價(jià)2。結(jié)果示于表B-3中。
比較例B1除降溫速度為20℃/小時(shí)以外，其余與實(shí)施例1(b)相同，進(jìn)行重結(jié)晶操作，對(duì)得到的結(jié)晶的重量進(jìn)行測(cè)定及進(jìn)行評(píng)價(jià)2。結(jié)果示于表B-3中。
表B-3結(jié)晶重量及粒徑分布的測(cè)定結(jié)果結(jié)晶重量 粒徑分布(％)(kg) 1.68mm以上0.5～1.68mm0.5mm以下實(shí)施例B2 3.86 1 55 44比較例B1 3.9 0 5 95比較例B2比較例B2是從第一步驟的階段開(kāi)始添加鹽酸，并且不經(jīng)過(guò)第二步驟，直接進(jìn)行循環(huán)步驟時(shí)的例子。
(a)氟化鉭酸鉀的合成步驟(晶析1次)與實(shí)施例1中使用的鉭溶液相同的鉭溶液4.53L中，添加純水77.27L、55重量％的氫氟酸8.2L以及35重量％的鹽酸10.0L并混合，得到原料液100L(氫氟酸濃度5重量％，鹽酸濃度4重量％)。將該原料液升溫至70℃后，添加沉淀劑氯化鉀2.38kg(這是化學(xué)理論量的1.25倍)進(jìn)行反應(yīng)。然后以5℃/小時(shí)的降溫速度降溫至25℃，使沉淀充分析出。過(guò)濾得到的含沉淀的溶液，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶。用純水3L淋洗該結(jié)晶。得到的結(jié)晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時(shí)，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶3.89kg。
(b)循環(huán)步驟(晶析2～20次)首先，對(duì)上一次晶析時(shí)得到的濾液，F(xiàn)的濃度用氟離子電極法，Cl的濃度用Volhard滴定法進(jìn)行測(cè)定。然后，從得到的F濃度減去溶解在濾液中的氟化鉭酸鉀的F濃度，算出實(shí)際的氫氟酸濃度。由得到的分析值，根據(jù)需要適宜添加55重量％的氫氟酸、35重量％的鹽酸、水洗滌液以及純水，將添加后的鉭溶液中的氫氟酸濃度調(diào)節(jié)至5重量％(其中，除去了源自氟化鉭酸鉀的F)以及鹽酸濃度調(diào)節(jié)至4重量％。由此，在根據(jù)需要對(duì)濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)的濾液中，添加與上述(a)中使用的溶液相同的鉭溶液3.53L，得到原料液100L(氫氟酸濃度5重量％，鹽酸濃度4重量％)。將該原料液維持在70℃，同時(shí)添加氯化鉀1.49kg并溶解。將該溶液以5℃/小時(shí)的降溫速度降溫至25℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。過(guò)濾該結(jié)晶含有液，分離結(jié)晶，再用純水3L淋洗該粗結(jié)晶。得到的結(jié)晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時(shí)，每次操作得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶3.80～3.94kg。
對(duì)得到的結(jié)晶進(jìn)行評(píng)價(jià)1及2。結(jié)果示于表B-4及B-5中。
表B-4雜質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果分析 鉭溶液中的 晶析項(xiàng)目 雜質(zhì)濃度 1次5次 10次 15次 20次Nb52 3 3 3 3Fe20 3 9 12 1414Ni150 4 13 22 2934Cr25 2 7 11 1314Ca50 3 10 16 2023Mg80 3 10 17 2225Mn220 5 19 32 4250Cu33 3 4 3 4Si15 10以下 13 12 1413W 43 4 3 4 4Al42以下 2 3 3 3Ti10 1 4 5 6 7Mo53 4 4 4 4Sn12 10以下 10 11 1211Sb10 1以下 1 1 2 3S 42 4 4 4 5Cl-0.03以下 0.03以下0.03以下 0.03以下 0.03以下水分 -0.1以下0.1以下 0.1以下0.1以下 0.1以下過(guò)篩率-1以下 1 1 2 1以下注)鉭溶液中的雜質(zhì)濃度的單位mg/L晶析結(jié)晶中的Nb～S濃度的單位重量ppm晶析結(jié)晶中的Cl濃度的單位重量％水分通過(guò)干燥減重法(200℃，2小時(shí))求出的重量百分率(％)過(guò)篩率網(wǎng)孔大小為45μm篩的透過(guò)率(重量％)
表B-5粒徑分布的測(cè)定結(jié)果重結(jié)晶次數(shù) 粒徑分布1.68mm以上0.5～1.68mm 0.5mm以下1 207195 17711210197110151867152023698比較例B3比較例B3是不添加鹽酸進(jìn)行重結(jié)晶操作時(shí)的例子。
純水91.8L中添加55重量％的氫氟酸8.2L并混合，得到重結(jié)晶溶劑100L(氫氟酸濃度5重量％)。將該重結(jié)晶溶劑100L維持在70℃，同時(shí)添加實(shí)施例1(a)中得到的粗氟化鉭酸鉀4.20kg(濕重，干重為3.7kg)并溶解。將該溶解液以5℃/小時(shí)的降溫速度降溫至25℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。過(guò)濾該結(jié)晶含有液，分離結(jié)晶，再用純水3L淋洗。將得到的結(jié)晶裝入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時(shí)，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶，但所得結(jié)晶的量?jī)H為2.58kg。
比較例B4對(duì)由以往技術(shù)的制造方法得到的氟化鉭酸鉀制品(市售的K2TaF7)進(jìn)行評(píng)價(jià)2。其結(jié)果如下所示。
評(píng)價(jià)2粒徑分布在.68mm以上的為0重量％，0.5～1.68mm的為18重量％，0.5mm以下的為82重量％。
結(jié)果如上所示，實(shí)施例B1及B2與比較例B1～4相比，即使反復(fù)進(jìn)行重結(jié)晶操作，也可以高純度以及高收率得到氟化鉭酸鉀，并且，也可以得到晶體顆粒足夠大的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
權(quán)利要求
1.一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括將在高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸、或進(jìn)而添加水而制成的原料液升溫至60℃至90℃，上述高純度鉭溶液中鉭的純度為95％以上，向上述原料液中添加氯化鉀，并將混合物以小于15℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出，其中，上述原料液中的氫氟酸濃度在1～20重量％，上述高純度鉭溶液中的鉭濃度在20g/L以上，上述原料液中的鹽酸濃度為1～6重量％。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，上述原料液中的氫氟酸濃度為1～10重量％。
3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，上述降溫速度為小于10℃/小時(shí)。
4.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，還包括從析出上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的溶液中過(guò)濾分離上述結(jié)晶，并將由此得到的濾液作為上述原料液的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括在高純度鉭溶液中添加氫氟酸和鹽酸、以及還可以添加水來(lái)制備原料液，將該原料液升溫至60℃以上，向得到的熱溶液中添加氯化鉀，以小于1 5℃/小時(shí)的降溫速度將該反應(yīng)混合物降溫至40℃以下，由此使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的步驟，其中，該原料液中的氫氟酸濃度在20重量％以下。該方法可大幅度減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)，并可以大量制造大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
文檔編號(hào)C01G35/02GK1640818SQ20051000467
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者井阪浩通, 東賢治, 內(nèi)野義嗣, 桑原滋 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社