專利名稱：分步晶化法制備有機(jī)官能團(tuán)化分子篩的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于分子篩的制備方法，特別涉及有機(jī)官能團(tuán)化介孔分子篩和有機(jī)官能團(tuán)化微孔分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
將分子篩進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)化實(shí)質(zhì)上是對(duì)分子篩的一種改性，從而改善其擇形催化性能，引起擇形催化最主要的因素是反應(yīng)物分子、生成物分子或中間過渡態(tài)與分子篩有效孔徑的關(guān)系，而導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)首先能顯著的改變分子篩孔徑的有效尺寸。另外，導(dǎo)入不同的有機(jī)基團(tuán)，分子篩就帶有不同的活性中心，根據(jù)反應(yīng)的需要來選擇適宜的有機(jī)基團(tuán)，從而可以達(dá)到控制固體酸酸性、固體堿堿性以及分子篩的親水性和疏水性的目的。因此對(duì)分子篩進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)化具有十分重要的實(shí)際意義。
移植法和模板溶膠-凝膠法是制備有機(jī)官能團(tuán)化分子篩的主要方法(Asefa Tewordos，J.Mark，Nature，1992，402，867；石方，譚欣，叢培君，王榕樹，天津理工學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，15(1)，82；D.Huo，D.I.Margolese，U.Ciesla，G.Stucky，Nature，1994，368，317)。為了改善移植法的終產(chǎn)物有機(jī)官能團(tuán)聯(lián)結(jié)方式復(fù)雜、結(jié)合不牢固的缺點(diǎn)和模板溶膠—凝膠法的終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的缺點(diǎn)，發(fā)明人首創(chuàng)了分步晶化模板溶膠—凝膠法，并取得了成功。

發(fā)明內(nèi)容
在分子篩的制備中，由于有機(jī)基團(tuán)的加入對(duì)于分子篩的晶化以及所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響很大，本發(fā)明首創(chuàng)的分步晶化法采用在分子篩合成過程中的誘導(dǎo)期(即硅化膠束聚集沉積的時(shí)期)和晶化期(局部濃縮的硅化膠束急劇碰撞聚合的時(shí)期)的拐點(diǎn)處加入有機(jī)硅源的方法，可使有機(jī)基團(tuán)對(duì)于誘導(dǎo)期的影響盡量的減小，能夠在保證分子篩結(jié)構(gòu)有序性的同時(shí)達(dá)到很高的有機(jī)基團(tuán)含量，并且可使晶化時(shí)間大大縮短。
發(fā)明人對(duì)用本法制備的有機(jī)官能團(tuán)化純硅介孔分子篩M41s進(jìn)行了FTIR測(cè)定，以確定有機(jī)基團(tuán)在分子篩表面的結(jié)合情況，測(cè)定結(jié)果見附圖5～附圖11。結(jié)果表明有機(jī)基團(tuán)的特征振動(dòng)峰比較強(qiáng)，說明用分步晶化模板溶膠—凝膠法制備的有機(jī)官能團(tuán)化分子篩，能夠在保證分子篩結(jié)構(gòu)有序性的同時(shí)達(dá)到很高的有機(jī)基團(tuán)含量。
用本發(fā)明方法制備有機(jī)官能團(tuán)化介孔分子篩時(shí)包括如下步驟(1)取蒸餾水、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)及堿性溶液，充分混合后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下先晶化24-48小時(shí)。
(2)待內(nèi)容物冷卻，再加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻，然后繼續(xù)在110℃下晶化12小時(shí)-4大。
(3)產(chǎn)物用水洗滌至中性后離心分離，將所得固體物干燥后用溶劑萃取除去模板劑；方法如下在20℃-30℃下，按1g固體物∶95ml濃鹽酸與甲醇的混合液(濃鹽酸和甲醇的體積比為1∶11)的比例，取固體物和混合液；80℃下回流攪拌48小時(shí)，冷卻，離心分離，將固體洗凈，室溫下自然干燥。
所述的堿性溶液是氨水或氫氧化鈉溶液。
在采用本發(fā)明方法制備有機(jī)官能團(tuán)化介孔分子篩時(shí)，根據(jù)步驟(1)中的晶化時(shí)間、采用的堿性溶液以及原料配比不同，會(huì)生成不同系列的有機(jī)官能團(tuán)化分子篩。如堿性溶液為氨水，晶化時(shí)間為24小時(shí)時(shí)，會(huì)生成有機(jī)官能團(tuán)化MCM-41系列；若堿性溶液為氫氧化鈉溶液，晶化時(shí)間為48小時(shí)時(shí)，會(huì)生成有機(jī)官能團(tuán)化MCM-48系列。
在有機(jī)官能團(tuán)化MCM-41系列的制備中，各原料之間應(yīng)保持如下比例(摩爾數(shù)比)SiO2∶NH3·H2O∶CTABH2O＝1∶5.0～10.0∶0.05～0.12∶100～150；在有機(jī)官能團(tuán)化MCM-48系列制備中，各原料之間應(yīng)保持如下比例(摩爾數(shù)比)SiO2∶NaOH∶CTAB∶H2O＝10～15∶0.2～0.5∶0.3～0.45∶40～60所述SiO2摩爾數(shù)為正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)之和，正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)之比為0.1～0.5∶1方法中所述的有機(jī)硅烷可以是苯基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三甲氧基硅烷等。
為了得到最佳的晶化效果，加入有機(jī)硅烷后繼續(xù)晶化的時(shí)間根據(jù)不同的有機(jī)硅烷種類而有所不同。例如在有機(jī)官能團(tuán)化MCM-41系列的制備中，加入有機(jī)硅烷后繼續(xù)晶化的時(shí)間最佳為苯基三氯硅烷24小時(shí)，3-氨丙基三甲氧基硅烷72小時(shí)，3-氯丙基三甲氧基硅烷24小時(shí)，(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷72小時(shí)，巰基三甲氧基硅烷48小時(shí)。而在有機(jī)官能團(tuán)化MCM-48系列的制備中，加入有機(jī)硅烷后繼續(xù)晶化的時(shí)間最佳為苯基三氯硅烷3天，3-氨丙基三甲氧基硅烷24小時(shí)，3-氯丙基三甲氧基硅烷3天，(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4天，巰基三甲氧基硅烷3天。
用本發(fā)明方法制備有機(jī)官能團(tuán)化微孔分子篩ZSM-5時(shí)包括如下步驟(1)取蒸餾水、水玻璃、硫酸鋁及硫酸充分混合后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化60小時(shí)。
(2)待內(nèi)容物冷卻，加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻，然后繼續(xù)在180℃下晶化。
(3)所得產(chǎn)物用水洗滌至中性后離心分離，所得固體物室溫下自然干燥。
(4)上述各原料之間的比例為(摩爾數(shù)比)
Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O＝1∶4～8∶35～55∶920～3680所述SiO2摩爾數(shù)為正硅酸乙酯和有機(jī)硅烷中的摩爾數(shù)之和，正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)之比為0.1～0.5∶1。
所述的有機(jī)硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三甲氧基硅烷。
為了得到最佳的晶化結(jié)果，加入有機(jī)硅烷后繼續(xù)晶化的時(shí)間，根據(jù)加入的不同有機(jī)硅烷而有所不同。如加入甲基三甲氧基硅烷后再繼續(xù)晶化48小時(shí)；乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷，62小時(shí)；苯基三氯硅烷，224小時(shí)；3-氨丙基三甲氧基硅烷，128小時(shí)；3-氯丙基三甲氧基硅烷，174小時(shí)；巰丙基三甲氧基硅烷，177小時(shí)等。
采用本發(fā)明方法，可以大大縮短總的晶化時(shí)間，同時(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)規(guī)整、有機(jī)官能團(tuán)含量高。
與以往的技術(shù)相比本發(fā)明有如下的優(yōu)點(diǎn)1、在更短的晶化時(shí)間下得到結(jié)晶效果更好的有機(jī)官能團(tuán)化分子篩。
2、所得到的產(chǎn)品可應(yīng)用于低溫液相有機(jī)催化反應(yīng)，也可用于各種重金屬離子的吸附。
3、所得介孔分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)不易堵塞。


附圖1純硅MCM-41隨時(shí)間的晶化曲線附圖2純硅ZSM-5隨時(shí)間的晶化曲線附圖3用分步晶化法制備的含各種有機(jī)官能團(tuán)的MCM-41的XRD譜圖。有機(jī)官能團(tuán)分別為(A)3-氨丙基1；(B)3-氯丙基；(C)巰丙基；(D)(N-氨乙基)氨丙基附圖4用分步晶化法制備的含各種有機(jī)官能團(tuán)的ZSM-5的XRD譜圖附圖5含苯基分子篩的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)附圖6含氨丙基分子篩的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)附圖7含氯丙基分子篩的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)附圖8含巰丙基分子篩的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)附圖9含(N-氨乙基)氨丙基分子篩的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)附圖10含甲基ZSM-5的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)附圖11含乙烯基ZSM-5的傅立葉變換紅外譜圖(有機(jī)官能團(tuán)摩爾含量為0.25)具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。本發(fā)明技術(shù)的公開，對(duì)于本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來說，依據(jù)已有技術(shù)完全可以實(shí)現(xiàn)分步晶化法制備有機(jī)官能團(tuán)化分子篩。
實(shí)施例1、取75ml的蒸餾水、1.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、7.5ml正硅酸乙酯(TEOS)及35％的氨水20ml充分混合，攪拌均勻后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于110℃下晶化24小時(shí)后取出冷卻，加入0.7ml苯基三氯硅烷，攪拌均勻，然后繼續(xù)晶化24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌至中性后離心分離，將所得固體干燥。按1g固體干燥物95ml的比例，取濃鹽酸與甲醇的混合液(濃鹽酸和甲醇的體積比為1∶11)，將固體物和混合液80℃下回流攪拌48小時(shí)，冷卻后離心分離，洗凈，20-30℃下干燥；得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1苯基官能團(tuán)的MCM-41介孔分子篩。
實(shí)施例2、按實(shí)施例1所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為5.6ml。在110℃下晶化24小時(shí)后，加入1.6ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化24小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.25氯丙基官能團(tuán)的MCM-41介孔分子篩。
實(shí)施例3、按實(shí)施例1所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為5.2ml。在110℃下晶化24小時(shí)后，加入2.0ml的巰丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化48小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.3巰丙基官能團(tuán)的MCM-41介孔分子篩。
實(shí)施例4、按實(shí)施例1所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為4.6ml。在110℃下晶化24小時(shí)后，加入3.0ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化72小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.4氨丙基官能團(tuán)的MCM-41分子篩。
實(shí)施例5、按實(shí)施例1所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為4.8ml。在110℃下晶化24小時(shí)后，加入3.8ml的(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化72小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.5(N-氨乙基)氨丙基官能團(tuán)的MCM-41介孔分子篩。
實(shí)施例6、取60ml的蒸餾水、2.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、3.6ml正硅酸乙酯(TEOS)及0.25g氫氧化鈉充分混合，攪拌均勻后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于110℃下晶化48小時(shí)后取出冷卻，加入0.3ml苯基三氯硅烷繼續(xù)晶化3天，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌至中性后離心分離，將所得固體干燥。按1g固體干燥物∶95ml的比例，取濃鹽酸與甲醇的混合液(濃鹽酸和甲醇的體積比為1∶11)，將固體物和混合液回流攪拌48小時(shí)，冷卻后離心分離，洗凈，20-30℃下干燥。得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1苯基的MCM-48介孔分子篩。
實(shí)施例7、按實(shí)施例6所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為2.7ml。在110℃下晶化48小時(shí)后，加入0.7ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化3小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.25氯丙基官能團(tuán)的MCM-48介孔分子篩。
實(shí)施例8、按實(shí)施例6所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為2.5ml。。在晶化48小時(shí)后加入1.0ml的巰丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化3天得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.3巰丙基官能團(tuán)的MCM-48介孔分子篩。
實(shí)施例9、按實(shí)施例6所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為2.1ml。在晶化48小時(shí)后，加入1.2ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化4天得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.4氨丙基官能團(tuán)的MCM-48分子篩。
實(shí)施例10、按實(shí)施例6所述的量取各種原料并操作，只是將TEOS的量改為1.8ml。先期晶化48小時(shí)后加入1.5ml的(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化4天得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.5(N-氨乙基)氨丙基官能團(tuán)的MCM-48介孔分子篩。
實(shí)施例11、取18ml的蒸餾水、10ml水玻璃、1.4ml硫酸鋁及98％的硫酸0.2ml，充分混合，攪拌均勻后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃下晶化。當(dāng)剛出現(xiàn)分子篩晶體時(shí)，取出冷卻，再加入1.8ml甲基三甲氧基硅烷，攪拌均勻，然后繼續(xù)晶化，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌至中性后離心分離，將所得固體干燥。按1g固體干燥物∶95ml的比例，取濃鹽酸與甲醇的混合液(濃鹽酸和甲醇的體積比為1∶11)，將固體物和混合液在80℃下回流攪拌48小時(shí)，冷卻后離心分離，洗凈，20-30℃下干燥。得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1甲基的ZSM-5分子篩。
實(shí)施例12、按實(shí)施例11所述的量取各種原料并操作。在180℃下晶化60小時(shí)后，加入1.8ml乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷繼續(xù)晶化62小時(shí)，得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1乙烯基官能團(tuán)的ZSM-5分子篩。
實(shí)施例13、按實(shí)施例11所述的量取各種原料并操作。在180℃下晶化60小時(shí)后，加入0.8ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化174小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1氯丙基官能團(tuán)的ZSM-5分子篩。
實(shí)施例14、按實(shí)施例11所述的量取各種原料并操作。在180℃下晶化60小時(shí)后，加入0.8ml的巰丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化177小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1巰丙基官能團(tuán)的ZSM-5分子篩。
實(shí)施例15、按實(shí)施例11所述的量取各種原料并操作。在180℃下晶化60小時(shí)后，加入0.8ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化128小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1氨丙基官能團(tuán)的ZSM-5分子篩。
實(shí)施例16、按實(shí)施例11所述的量取各種原料并操作。在180℃下晶化60小時(shí)后，加入0.8ml的苯基三甲氧基硅烷繼續(xù)晶化224小時(shí)得到含有摩爾分?jǐn)?shù)為0.1苯基官能團(tuán)的ZSM-5分子篩。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)官能團(tuán)化介孔分子篩的制備方法，其特征在于采用了分步晶化法，制備方法包括以下步驟(1)取蒸餾水、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)及堿性溶液，充分混合后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃下先晶化24-48小時(shí)；(2)待內(nèi)容物冷卻，再加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻，然后繼續(xù)在110℃下晶化24小時(shí)-4天；(3)產(chǎn)物用水洗滌至中性后離心分離，將所得固體物干燥后用溶劑萃取除去模板劑；方法如下在20℃-30℃下，按1g固體物95ml濃鹽酸與甲醇的混合液(濃鹽酸和甲醇的體積比為1∶11)的比例，取固體物和混合液；80℃下回流攪拌48小時(shí)，冷卻，離心分離，將固體洗凈，室溫下自然干燥；所述堿性溶液是氨水或氫氧化鈉溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性溶液是氨水，各原料之間的比例為(摩爾數(shù)比)SiO2∶NH3·H2O∶CTAB∶H2O＝1∶5.0～10.0∶0.05～0.12∶100～150；所述SiO2摩爾數(shù)為正硅酸乙酯和有機(jī)硅烷中的摩爾數(shù)之和，正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)之比為0.1～0.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在110℃下先晶化24小時(shí)，然后加入有機(jī)硅烷繼續(xù)在110℃下晶化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于加入的有機(jī)硅烷和繼續(xù)晶化的時(shí)間為苯基三氯硅烷24小時(shí)、3-氨丙基三甲氧基硅烷72小時(shí)、3-氯丙基三甲氧基硅烷24小時(shí)、(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷72小時(shí)、巰丙基三甲氧基硅烷48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿性溶液是氫氧化鈉溶液，各原料之間的比例為(摩爾數(shù)比)SiO2∶NaOH∶CTAB∶H2O＝10～15∶0.2～0.5∶0.3～0.45∶40～60；所述SiO2摩爾數(shù)為正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷中的摩爾數(shù)之和，正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)之比為0.1～0.5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在110℃下先晶化48小時(shí)，然后加入有機(jī)硅烷繼續(xù)在110℃下晶化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于加入的有機(jī)硅烷和繼續(xù)晶化的時(shí)間為苯基三氯硅烷3天、3-氨丙基三甲氧基硅烷24小時(shí)、3-氯丙基三甲氧基硅烷3天、(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4天、巰丙基三甲氧基硅烷3天。
8.一種有機(jī)官能團(tuán)化微孔分子篩的制備方法，其特征在于采用了分步晶化法，制備方法包括以下步驟(1)取蒸餾水、水玻璃、硫酸鋁及硫酸充分混合后，密封于以聚四氟乙烯為襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化60小時(shí)；(2)待內(nèi)容物冷卻，加入有機(jī)硅烷，攪拌均勻，然后繼續(xù)在180℃下晶化；(3)所得產(chǎn)物用水洗滌至中性后離心分離，所得固體物室溫下自然干燥；(4)上述各原料之間的比例為(摩爾數(shù)比)Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O＝1∶4～8∶35～55∶920～3680所述SiO2摩爾數(shù)為正硅酸乙酯和有機(jī)硅烷中的摩爾數(shù)之和，正硅酸乙酯與有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)之比為0.1～0.5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或琉丙基三甲氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于加入有機(jī)硅烷后繼續(xù)晶化的時(shí)間為甲基三甲氧基硅烷48小時(shí)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷62小時(shí)、苯基三氯硅烷224小時(shí)、3-氨丙基三甲氧基硅烷128小時(shí)、3-氯丙基三甲氧基硅烷174小時(shí)、巰丙基三甲氧基硅烷177小時(shí)。
全文摘要
一種采用分步晶化法制備高結(jié)晶度、高分散度有機(jī)官能團(tuán)化介孔分子篩和有機(jī)官能團(tuán)化微孔分子篩的方法，發(fā)明人在分子篩合成過程中的誘導(dǎo)期和晶化期的拐點(diǎn)處加入有機(jī)硅源，使有機(jī)基團(tuán)對(duì)于誘導(dǎo)期的影響減小，能夠在保證分子篩結(jié)構(gòu)有序性的同時(shí)達(dá)到很高的有機(jī)基團(tuán)含量，并使晶化時(shí)間大大縮短。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1631778SQ200410072710
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者劉雙喜, 張翠, 丁翔, 周瑋, 關(guān)乃佳 申請(qǐng)人:南開大學(xué)