專利名稱：用于鎳質(zhì)硬盤平坦化的多氧化劑基漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平坦化，尤其涉及對在諸如存儲硬盤制造的應(yīng)用中所用的諸如鎳基涂層的涂層進(jìn)行平坦化的包含氧化劑的漿料。
背景技術(shù)：
最現(xiàn)代的計算機(jī)具有一個用于存儲和檢索各種信息的磁性存儲盤(“硬盤”)。存儲盤是剛性的的，通常由具有鎳(Ni)涂層或者鎳合金涂層，如鎳-磷(Ni-P)涂層的鋁合金襯底制成。該涂層是用電鍍制備的，通常具有粗糙的表面。所以，在施用活性磁性表面涂層之前，需要對該涂層進(jìn)行拋光或者“平坦化”。
對Ni涂層或者諸如Ni-P的鎳合金涂層進(jìn)行平坦化的優(yōu)選方法是化學(xué)機(jī)械平坦化，或者“CMP”。在CMP中，所用漿料組成不但刻蝕金屬表面，而且對其進(jìn)行拋光。典型的漿料在含化學(xué)反應(yīng)劑的水基介質(zhì)中含有研磨顆粒。
在CMP過程中，一般會發(fā)生競爭的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)中首先是氧化反應(yīng)。在氧化過程中，氧化試劑(氧化劑)起作用，在襯底表面形成一種金屬氧化物。第二種反應(yīng)是配位或者溶解反應(yīng)。在該反應(yīng)中，配位劑，或者酸或者堿，使因氧化反應(yīng)而在襯底上形成的氧化物膜主動溶解。
目前絕大多數(shù)商業(yè)可獲的用于Ni和Ni-P平坦化的漿料包括一種研磨劑，一種氧化劑和一種金屬催化劑的結(jié)合。后者可以提高氧化劑的性能，以在平坦化過程中得到高的移除速度。眾所周知的氧化劑，或者氧化試劑，包括過氧化氫，氰亞鐵酸鉀，重鉻酸鉀，三氧化二釩，次氯酸，次氯酸鈉，次氯酸鉀，次氯酸鈣，硝酸鐵，過硫酸銨，硝酸銨，硝酸鉀，高錳酸鉀，氫氧化銨以及它們的組合。氧化劑和被拋光的金屬發(fā)生氧化還原化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成一種氧化物層。
Streinz等的US專利NO.6015506公開了一種對剛性盤進(jìn)行拋光的方法，其中該方法包括提供一種金屬氧化物研磨劑，至少一種氧化劑和至少一種具有多重氧化態(tài)的催化劑。然而，這種金屬催化劑導(dǎo)致氧化劑的分解，使?jié){料的存放時間非常短。而且，材料的移除速度依賴于這種金屬催化劑是否存在。
所以，尋找其它的具有較長的存放時間，并能提供不受金屬催化劑的存在的限制的合理的高移除速度的組成將是有用的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是用于平坦化在諸如剛性存儲盤的襯底上的鎳或者鎳合金涂層的一種組成。該組成包括含一種單過硫酸鹽的第一種氧化劑，和選自過氧化氫，過乙酸，鹵酸鹽及其任意組合中的第二種氧化劑。該組成中包括不含金屬催化劑。
本發(fā)明的另一個方面是用于平坦化鎳或者鎳合金涂層的襯底的一種漿料組成。該漿料組成包括大約0.5-4wt％的單過硫酸鹽，大約0.1-3wt％的過氧化氫，并且pH值在2-4之間。該漿料中包括不含金屬催化劑。
本發(fā)明的另一個方面是用于平坦化鎳或者鎳合金涂層的襯底的一種組成。該組成包括水，一種研磨劑，一種其量足以提供1-5之間的pH值的pH值調(diào)節(jié)劑，含有單過硫酸鹽的第一種氧化劑，以及選自過氧化氫，過乙酸，鹵酸鹽及其任何組合中的第二種氧化劑。氧化劑占組成總重量的大約0.1-10wt％。該組成也包括不含金屬催化劑。
本發(fā)明的另一個方面是平坦化具有Ni或者Ni合金，如Ni-P涂層的鎳或者鎳合金襯底，比如剛性盤襯底的一種方法。該方法包括通過將下面的結(jié)合來制備一種漿料，包括i)至少第一種和第二種氧化劑，其中第一種氧化劑包括一種單過硫酸鹽，第二種氧化劑包括過氧化氫，過乙酸，鹵酸鹽中的至少一種，ii)至少一種研磨劑，iii)去離子水，以及iv)不含金屬催化劑。該方法進(jìn)一步包括將此漿料應(yīng)用在襯底上，并將Ni或者Ni合金比如Ni-P涂層的至少一部分從襯底上去除，采用的方式是將一種襯墊，比如拋光襯墊與襯底相接觸，然后在存在漿料的情況下相對于襯底移動襯墊。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種用于平坦化襯底上的涂層的漿料，尤其是含有Ni的金屬涂層，比如那些用在存儲硬盤上的涂層，該漿料中包括至少兩種氧化劑的組合且不含金屬催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有某些氧化劑組合的漿料比僅僅含有一種單一氧化劑的漿料具有更大的移除速度。因而，選擇性的將兩種或者多種氧化物以下面描述的方式相結(jié)合避免了向漿料中加入提高性能的金屬催化劑。注意，盡管本發(fā)明是針對存儲硬盤上的Ni和Ni合金涂層(例如Ni-P)進(jìn)行描述的，本發(fā)明并不局限于此。更確切的說，本發(fā)明完全可以同樣的應(yīng)用在任何其它的其中制備在襯底上的鎳或者鎳合金需要平坦化的應(yīng)用中。例如，本發(fā)明可以應(yīng)用在像其中在互連系統(tǒng)中的導(dǎo)電插頭是用Ni合金比如Ni-P制成的集成電路應(yīng)用中。
適合用于本發(fā)明中的氧化劑包括選自單過硫酸鹽，過氧化氫，過乙酸，鉻酸鹽，鹵酸鹽及其組合中的那些氧化劑。熟知的一類單過硫酸鹽是“三聚鹽”，包括KHSO5，KHSO4和K2SO4。優(yōu)選的，至少一種氧化劑是三聚鹽，提到時就稱為單過硫酸鹽。眾所周知的一種單過硫酸鹽是從DuPont，Wilmington，Delaware可以得到的注冊商標(biāo)為Oxone的三聚鹽。
在本發(fā)明中，氧化劑中至少一種是過氧化物，優(yōu)選的是過氧化氫。鹵酸鹽選自溴酸鹽和碘酸鹽，更優(yōu)選的是溴酸鹽。這種至少兩種氧化劑中包括單過硫酸鹽和過氧化氫。
在一個實施方案中，氧化劑組合的含量在占漿料組成總重量的0.1％-10％的范圍。在另一個實施方案中，氧化劑組合少于漿料的6wt％。優(yōu)選的，至少一種氧化劑是單過硫酸鹽，其量在0.1wt％-6wt％之間，優(yōu)選的在0.5wt％-3wt％之間，更優(yōu)選的在1wt％-2wt％之間。
進(jìn)一步的，在本實施方案中，至少一種氧化劑是過氧化氫，其量在0.1wt％-6wt％之間，優(yōu)選的在0.3wt％-3wt％之間，更優(yōu)選的在0.5wt％-1.5wt％之間。
通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化劑含量的增加與移除速度的提高并不成比例。更確切的說，對于增加的氧化劑用量，存在相應(yīng)的減小的速度，必須使氧化劑成本的增加與因移除速度增加而帶來的拋光成本的降低相平衡。在一個實施方案中，對于特定的平坦化應(yīng)用的氧化劑的最優(yōu)用量是由經(jīng)驗確定的。
在一個實施方案中，還可以往漿料中加入研磨劑，以在CMP過程中將氧化物層機(jī)械移除。在本發(fā)明中可以使用任何已知可用在CMP應(yīng)用中的研磨劑，包括較新型的比如像聚合物包覆的研磨顆粒的研磨劑。例如，氧化硅，氧化鋁，碳化硅，氮化硅，氧化鐵，鈰土及其組合都適用于本發(fā)明。更具體的，由Naperville，Illinois的Ondeo-NalcoCo.制造的，商標(biāo)為Nalco 2360的膠態(tài)氧化硅研磨漿料是一種適合于制備本發(fā)明中的漿料的研磨劑漿料。Nalco 2360具有的平均粒徑大約為60nm，其pH值大約為4.0。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可選的，漿料中包括一種配位劑。例如，這種配位劑可以是一種羧酸，多元羧酸，羥基羧酸，多羥基羧酸，氨基羧酸，或者是一種聚合羧酸，其將氧化物層從襯底上化學(xué)移除。進(jìn)一步的，這種配位劑選自蘋果酸，丙二酸，乳酸，檸檬酸，磺基水楊酸，蟻酸，氨基雙乙酸，甘氨酸，乙二胺四乙酸，聚丙烯酸和聚馬來酸及其混和物。在一個實施方案中，這種配位劑的含量在大約0.1wt％-3wt％之間。
依據(jù)本發(fā)明的漿料組成優(yōu)選的具有酸性pH值。在一個優(yōu)選的實施方案中，該組成具有大于約為1的酸性pH值。更優(yōu)選的，其pH值在大約2-5之間，更優(yōu)選的比約4的pH值小，最優(yōu)選的在2-3之間。漿料的pH值是在將各成分混和后，用傳統(tǒng)方法測量的。可以通過加堿或者加入無機(jī)酸來對此pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，堿比如氫氧化鈉(NaOH)，無機(jī)酸例如硝酸(HNO3)。
在下面描述的優(yōu)選實施方案的每個之中都使用了上述優(yōu)選的成分和組合。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是一種其中包括了兩種氧化劑的組合的用于平坦化鎳或者鎳合金襯底的組成。第一種氧化劑包括一種單過硫酸鹽，第二種氧化劑選自過氧化氫，過乙酸和鹵酸鹽。
本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案是一種用于平坦化鎳或者鎳合金襯底，比如剛性存儲盤的漿料組成。該漿料組成包括氧化劑組合，其中包括大約0.5-4wt％的單過硫酸鹽和大約0.1-3wt％的過氧化氫。這種漿料組成的pH值在2-4之間。
本發(fā)明的第三種優(yōu)選實施方案是一種用于平坦化鎳或者鎳合金襯底，比如剛性存儲盤的組成，其中不含金屬催化劑。這種組成包括水，一種研磨劑，一種其量足以提供1-5之間的pH值的pH值調(diào)節(jié)劑，一種可選的配位劑，以及至少第一種和第二種氧化劑。第一種氧化劑包括單過硫酸鹽，第二種氧化劑選自過氧化氫，過乙酸和鹵酸鹽。第一種和第二種氧化劑總量占漿料組成總量的大約0.1-10wt％。
本發(fā)明的第四種優(yōu)選的實施方案是一種對襯底，比如剛性盤襯底進(jìn)行拋光的方法，以移除金屬涂層的至少一部分，比如Ni或者鎳合金，像Ni-P涂層的至少一部分。該方法包括制備一種包含至少兩種氧化劑的組成。第一種氧化劑包括單過硫酸鹽，第二種氧化劑選自過氧化氫，過乙酸和鹵酸鹽。制備該組成時進(jìn)一步包括加入至少一種研磨劑和去離子水，以提供一種不含金屬催化劑的CMP組成。該方法進(jìn)一步包括將這種CMP組成應(yīng)用到襯底上，通過將一種拋光襯墊與襯底相接觸，然后在這種漿料存在的情況下相對于襯底移動襯墊，以從襯底上移除Ni或Ni合金，如Ni-P層的至少一部分。
依據(jù)本發(fā)明的漿料組成可以制造出來并在備用條件(ready-to-use)下裝運(yùn)，或者可以由硬盤制造商所在現(xiàn)場用上述方式制備?？蛇x的，還可以包括配位劑和穩(wěn)定劑，可選的，可以與氧化劑預(yù)先混和并裝運(yùn)。然后，將這種漿料組成應(yīng)用到放在拋光機(jī)中的存儲硬盤的表面上。
本發(fā)明的這種方法可以在任何適用的化學(xué)機(jī)械拋光機(jī)上進(jìn)行，例如Strasbaugh，Inc.of San Luis Obispo，Calif.制造的Model 6EC系統(tǒng)。剛性存儲盤可以附著在一個載體上，并固定在拋光襯墊的附近，接著將這種襯墊固定在一個相對的臺板上。依據(jù)本發(fā)明制造的拋光漿料可在盤和拋光襯墊之間自由流動。盤繞著它的中心軸旋轉(zhuǎn)。拋光襯墊以臺板的旋轉(zhuǎn)軸為中心做行星運(yùn)動。盤的臺板提供了一種方式，使得作用在盤背面的壓力允許對將盤固定在拋光襯墊上的壓力進(jìn)行精細(xì)控制?？梢允褂玫倪m用的拋光襯墊像由Rodel，Inc.of Newark，Delaware供應(yīng)的DPM 2000。
實施例實驗程序?qū)⑦m量的化學(xué)試劑和研磨顆粒在5加侖的桶里混和制成漿料。通過加入足夠數(shù)量的70％的HNO3和10N NaOH將pH值調(diào)節(jié)到所希望的pH值。過氧化氫(30％)從Dublin，Ohio的Ashland Chemical Co.購得。Oxone三聚鹽(過氧化單硫酸鉀；分子式2KHSO5·KHSO4·K2SO4)和其它的化學(xué)試劑從St.Louis，Missouri的Sigma-Aldrich Corp.得到。用Nalco 2360作研磨顆粒。
用剛性存硬盤進(jìn)行實驗拋光。這些盤是Komag Inc.，San Jose，California制造的非電解淀積了Ni-P的鋁襯底。
平坦化實驗在由Strasbaugh，Inc.of San Luis Obispo，Calif.制造的Model 6EC單面拋光機(jī)上進(jìn)行，在拋光機(jī)上使用的是由Rodel Inc.，Newark，Delaware制造的Model DPM 2000拋光襯墊。拋光參數(shù)如下拋光溫度20℃拋光壓力2psi拋光時間6分鐘漿料流速100ml/min轉(zhuǎn)速(工作臺/載體)25/75rpm拋光之后，用Exclusive Design Co.，San Jose，California制造的Model 100盤清洗器對盤進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥，并測量盤的重量。從拋光前的重量中減去拋光后的重量，計算出6分鐘拋光的移除量。
實驗數(shù)據(jù)依據(jù)上述實驗程序進(jìn)行了一系列研究，來確定在不含催化劑的漿料組成中，多種氧化劑的組合相對于單一氧化劑的相對性能。組成的重量百分比用基于水基漿料總量的絕對百分比表示。
研究1在上述實驗程序之后，用一種包含7wt％的研磨劑和只包括單過硫酸鹽或者還包括過氧化氫，過硫酸鈉或者溴酸鉀其中之一的氧化劑的漿料組成進(jìn)行一個比較測試。并且，將三種氧化劑單過硫酸鹽，過硫酸鈉和溴酸鉀組合制備成一種對比漿料組成，如下面的漿料No.8所示。這項研究的結(jié)果如下面的表1所示。過硫酸鈉和任何其它氧化劑的組合看上去對鎳磷涂層的移除速度呈現(xiàn)出一種負(fù)作用。如漿料No.3所示，增加過硫酸鈉的量，涂層的移除速度下降。同樣，如漿料No.8所示，在單過硫酸鹽和溴酸鉀的組合中加入過硫酸鈉，也表現(xiàn)出涂層移除速度的下降。對僅僅包括一種單過硫酸鹽氧化劑的漿料No.1相比，如漿料No.7所示，加入溴酸鉀提高了移除速度。同樣，如漿料No.4所示，單過硫酸鹽和過氧化氫的組合看上去表現(xiàn)出更大的提高了的移除速度。正如從漿料Nos.5和6的結(jié)果中所看到的，加入到單過硫酸鹽中的過氧化氫的量的增加看上去對有效移除速度具有一個提高峰值，以致加入的過氧化氫的量大于單過硫酸鹽的量的時候，對移除速度就沒有任何明顯增加的提高效果。
表1

研究2研究2提供了一個用溴酸鉀作漿料組成中的單獨的氧化劑的比較測試，如表2所示。與下面的漿料No.9和上面的漿料No.7的結(jié)果比較表明，與單獨使用任意一種氧化劑相比，單過硫酸鹽和溴酸鉀的組合可以提高移除速度。
表2

研究3本研究提供一個漿料組成的pH值對移除速度的影響的比較。下表3中所示的漿料組成No.10與上面的漿料組成Nos.4和5的比較結(jié)果表明，采用單過硫酸鹽和過氧化氫的組合作漿料組成時，在較低的pH水平下效果較好。在2.3的pH值下操作時，與pH為3.5的酸性略微較弱的漿料相比，顯示出的移除速度明顯提高。
表3

研究4本研究提供單過硫酸鹽和除了過氧化氫之外的一種過氧基氧化劑的組合比較數(shù)據(jù)。如下面的表4中所示，漿料No.11包括Oxone三聚鹽和過乙酸的組合。比較表明，在相同的濃度和同樣的pH值下，過乙酸和Oxone三聚鹽的組合不如上面的漿料No.5所示的過氧化氫和Oxone三聚鹽的組合效果好。
表4

研究5本研究表明了包含由過氧化氫和鉻酸鉀構(gòu)成的兩種氧化劑的漿料組成的效果，如下面的表5中所示。用鉻酸鉀代替單過硫酸鹽顯得對涂層的移除速度具有負(fù)面影響。
表5

研究6本研究表明了與過氧化氫結(jié)合使用的單過硫酸鹽濃度變化的影響。如下面的表6中所示，漿料Nos.13和14比較表明，用過氧化氫作單獨氧化劑比用過硫酸鈉作單獨氧化劑表現(xiàn)出略微優(yōu)異的性能。然而，如下面的表6所示，與過氧化氫結(jié)合使用的單過硫酸鹽用量的增加對提高剛性盤上鎳磷涂層的移除速度具有明顯效果。如漿料組成No.16所示，當(dāng)與大約1.5wt％的過氧化氫結(jié)合使用時，將移除速度的提高效果最大化的單過硫酸鹽的量是大約2wt％的Oxone三聚鹽。在此含量之上提高單過硫酸鹽的量對表面涂層的移除速度沒有表現(xiàn)出任何明顯的提高。
從研究No.1和研究No.6的結(jié)果比較可以看出，結(jié)合使用單過硫酸鹽和過氧化氫的提高效果，在單過硫酸鹽和過氧化氫的重量百分比比率大約為1∶1時最大。盡管加入少量的第二種氧化劑看到了提高效果，但如果第二種氧化劑的量增加并超過了第一種氧化劑，看上去會產(chǎn)生微弱的削弱效應(yīng)。在研究No.1中，在具有的比率為1∶1的漿料No.5中得到了最大結(jié)果。在研究No.6中，在具有的比率為2∶1.5(或者1.33∶1)的漿料No.16中得到了最大結(jié)果。換句話說，一種氧化劑的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過另外一種氧化劑的用量對移除速度沒有表現(xiàn)出顯著的提高效果。
表6

研究7在本研究中表明，將單過硫酸鹽與過氧化氫結(jié)合使用對鎳磷涂層的移除速度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加和效應(yīng)。如下面的表7中所示，對于漿料組成Nos.19和20，當(dāng)用過氧化氫作單獨氧化劑時，將過氧化氫的含量從0.025摩爾變成雙倍的0.05摩爾，移除速度僅有輕微的提高。同樣，如漿料Nos.21和22所示，將單過硫酸鹽的含量從0.025摩爾變成雙倍的0.05摩爾時，移除速度也只有輕微的提高。相反，如漿料No.23所示，當(dāng)用摩爾總量同樣為0.05摩爾，但卻是0.025摩爾的單過硫酸鹽和0.025摩爾的過氧化氫的結(jié)合的氧化劑時，移除速度有很大提高，與基于單獨使用任何一種氧化劑時的移除速度或者基于增加單獨使用的任何一種氧化劑的用量對移除速度的提高的預(yù)期效果相比，其優(yōu)異性是不可想象的。這項研究表明，通過使用低含量的單過硫酸鹽和過氧化氫的組合，可以降低氧化劑的總量，然后卻能從這種氧化劑組合中得到優(yōu)異的結(jié)果。
表7

權(quán)利要求
1.一種用于平坦化襯底上的鎳或者鎳合金涂層的組成，該組成包括包含單過硫酸鹽的第一種氧化劑；選自過氧化氫，過乙酸，鹵酸鹽及其任何組合中的第二種氧化劑；且不含金屬催化劑。
2.權(quán)利要求1中的組成，進(jìn)一步包括一種配位劑。
3.權(quán)利要求2中的組成，其中的配位劑含量在0.1wt％-3wt％之間。
4.權(quán)利要求1中的組成，其中第一種和第二種氧化劑的總量占漿料形式的組成總重量的0.1wt％-10wt％。
5.權(quán)利要求1中的組成，其中第二種氧化劑是過氧化氫，其存在的量占漿料形式的組成總重量的大約0.1wt％-3wt％；且單過硫酸鹽存在的量占漿料形式的組成總重量的0.5wt％-4wt％。
6.權(quán)利要求1中的組成，其中的鎳或者鎳合金涂層是一種半導(dǎo)體器件的互連系統(tǒng)中的導(dǎo)電插頭。
7.一種用于平坦化襯底上的鎳或者鎳合金涂層的漿料組成，這種漿料組成包括0.5-4wt％的單過硫酸鹽；以及0.1-3wt％的過氧化氫；不含金屬催化劑；以及2-4的pH值。
8.一種用于平坦化襯底上的鎳或者鎳合金涂層的組成，其包括水；一種研磨劑；一種其量足以提供在1-5之間的pH值的pH值調(diào)節(jié)劑；包括一種單過硫酸鹽的第一種氧化劑；選自過氧化氫，過乙酸，鹵酸鹽及其組合中的第二種氧化劑；其中，所述氧化劑占該組成總重量的0.1-10wt％；且不含金屬的催化劑。
9.權(quán)利要求8中的組成，進(jìn)一步包括一種含量在0.1wt％-3wt％之間的配位劑。
10.一種平坦化襯底上的鎳或者鎳合金涂層的方法，這種方法包括通過將下面的組分合并制備一種漿料i)至少第一種和第二種氧化劑，其中第一種氧化劑包括一種單過硫酸鹽，第二種氧化劑包括過氧化氫，過乙酸，鹵酸鹽及其任何組合中的至少一種，ii)至少一種研磨劑，iii)去離子水，以及iv)不含金屬催化劑；將這種漿料用在襯底上；以及將涂層的至少一部分從襯底上去除，采用的方式是將襯墊與襯底相接觸，然后在存在漿料的情況下相對于襯底移動襯墊。
全文摘要
一種用于平坦化襯底上的鎳或者鎳合金涂層，比如存儲硬盤上的鎳涂層的漿料組成，包括至少兩種氧化劑，一種研磨劑，水，且不含金屬催化劑。這種組成對于拋光在存儲盤制造中形成的鎳和鎳合金涂層是有效的。
文檔編號C01B11/20GK1550526SQ20041004464
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者J·G·埃米恩, J G 埃米恩, 劉振東, J·匡希 申請人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司