專利名稱：一種小晶粒mcm－22分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種關(guān)于小晶粒MCM-22分子篩的制備方法。具體地說是一種采用己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物為模板劑、并加入添加劑合成小晶粒MCM-22分子篩的方法。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩是二十世紀(jì)九十年代初由Mobil公司首先報(bào)道(USP 4954 325)的一種含有兩種不交叉孔道系統(tǒng)的分子篩，它具有十二元環(huán)和十元環(huán)的雙重結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。基于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，MCM-22分子篩在多種催化反應(yīng)中(如烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、汽油改質(zhì)和催化裂化等)表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。通常情況下合成出的MCM-22分子篩均屬微米級(jí)(顆粒直徑＞1μm)，并且均以純六亞甲基亞胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。相對(duì)于常規(guī)尺度分子篩，納米分子篩(粒度小于100nm的分子篩)由于其粒度很小，每個(gè)晶粒所含晶胞數(shù)十分有限，因此表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能，如外表面大，孔容大，容碳能力高；孔道短而規(guī)整、暴露的晶孔多，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，可部分抑制積碳的生成，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命。MCM-22分子篩屬層狀晶體，將晶粒厚度(C軸方向)制成納米級(jí)(＜100nm)比較容易實(shí)現(xiàn)，而使其三維都減小到納米級(jí)(＜100nm)尺度的可行性尚難預(yù)料，但在使晶粒厚度達(dá)到納米級(jí)的情況下，將其X和Y方向制成亞納米級(jí)(＜1μm)則是可能的。申請(qǐng)?zhí)枮?2132508.1的中國(guó)專利公開了一種合成所謂納米晶粒MCM-22分子篩的方法，采用的模板劑和其它原料與USP 4 954 325報(bào)道的雷同，得到的樣品為直徑50～900nm(但實(shí)例中給出的產(chǎn)品直徑均大于200nm)、厚度20～200nm的晶體。本發(fā)明人曾在中國(guó)專利ZL99112979.2中公開了采用己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物合成MCM-22分子篩的方法，所合成MCM-22的粒度屬微米級(jí)，在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過進(jìn)一步的研究開發(fā)，形成本專利的發(fā)明內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成小晶粒MCM-22分子篩的方法，其特征在于采用己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)生的有機(jī)混合物溶液作為模板劑，該有機(jī)混合物溶液主要含有六亞甲基亞胺、水、少量副產(chǎn)物和己內(nèi)酰胺，同時(shí)加入硅源、鋁源、堿源和去離子水，并引入一定量的有機(jī)添加劑，在135～185℃下，晶化一定時(shí)間，水熱合成出粒徑小于600nm、厚度小于100nm的MCM-22分子篩。合成采用的原料配比為SiO2/Al2O3＝15～80、R/SiO2＝0.1～1.0、OH-/SiO2＝0.04～0.6、H2O/SiO2＝10～80，所加入添加劑與原料中二氧化硅的摩爾比為0.01～2.5；其中硅源為硅溶膠或硅酸中的至少一種，鋁源為鋁酸鈉，堿源為氫氧化鈉，添加劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇類表面活性劑(平均分子量為600-2000)中的至少一種。
本發(fā)明合成小晶粒MCM-22沸石較好的原料配比(分子比)范圍為SiO2/Al2O3＝18～65，R/SiO2＝0.15～0.7，OH-/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝15～70；加入的添加劑與所說反應(yīng)原料中二氧化硅分子比的的較好范圍為0.05～2.0；合成采用的較好溫度范圍為150～180℃。
該合成方法簡(jiǎn)便易行、重現(xiàn)性好，并且由于純六亞甲基亞胺的價(jià)格較高，而本發(fā)明將己內(nèi)酰胺催化加氫得到的產(chǎn)物直接作為模板劑，從而可明顯降低小晶粒MCM-22沸石的合成成本。此外在本發(fā)明使用的添加劑中，十二烷基苯磺酸鈉是經(jīng)常用于洗滌劑中的陰離子表面活性劑，已被國(guó)際安全組織認(rèn)定為安全化工原料；聚乙二醇類表面活性劑則具有無臭、無味、無腐蝕性的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)中，所以這些添加劑均符合綠色環(huán)保的要求。不僅如此，所說添加劑的加入，還有助于提高分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度。上述特點(diǎn)是本發(fā)明的獨(dú)有之處。
本發(fā)明提供的鈉型分子篩可以通過現(xiàn)有的離子交換技術(shù)進(jìn)行交換，把其中的鈉離子用其它陽離子取代。也就是說，制備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1模板劑的制備在一個(gè)串聯(lián)、多段、冷激固定床反應(yīng)器中，分四段共裝入280ml加氫催化劑JH-01(大連化物所生產(chǎn))，一至四段各裝70ml，氫氣分為四部分從每段頂部進(jìn)入，己內(nèi)酰胺從第一段頂部加入?？刂聘鞫蔚姆磻?yīng)溫度為265℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，總的氫氣與己內(nèi)酰胺的摩爾比90，總的己內(nèi)酰胺的液體空速0.1h-1。獲得己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率98％，液體產(chǎn)物中含82.5％(重量百分?jǐn)?shù)，以下同)六亞甲基亞胺、2.0％(w)己內(nèi)酰胺、0.5％(w)副產(chǎn)物和15.0％(w)水，該液體混合物命名為L(zhǎng)。
MCM-22分子篩的合成(1)原料A.鋁酸鈉溶液[含14.5％(w)Al2O3、25.8％(w)NaOH，以下同]3.5g；B.氫氧化鈉溶液[含10％(w)NaOH，以下同]4.2g；C.硅溶膠[含26.6％(w)SiO2，以下同]33.8g；D.去離子水76.6g；E.液體混合物L(fēng)4.9g。
反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/SiO2＝0.22；H2O/SiO2＝40；R/SiO2＝0.28(R指L中的有機(jī)物，以下同)。
(2)操作步驟先將原料A與B在200毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，在攪拌下將原料C、D和E依次加入釜中，繼續(xù)攪拌30分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在164℃下晶化45h。冷卻后，將固體與母液離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH8-9，取其中少量樣品浸泡在去離子水中保存，以便進(jìn)行電鏡分析，其余樣品在100℃下空氣干燥8小時(shí)，制得合成型分子篩產(chǎn)品，該樣品經(jīng)540℃焙燒4h后經(jīng)X射線衍射(XRD)分析確定其晶相為MCM-22，采用X射線熒光法(XRF)測(cè)得其SiO2/Al2O3為28.4，采用透射電鏡(TEM)測(cè)得其直徑為500-600nm、厚度為60-90nm。
實(shí)施例3在實(shí)施例2中，加入1.7g十二烷基苯磺酸鈉(簡(jiǎn)稱DBSAS，以下同)，使得DBSAS/SiO2＝1.0，其余合成原料組成不變，晶化溫度和時(shí)間分別為160℃和48h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為27.9，采用TEM測(cè)得其直徑為150-300nm、厚度為20-40nm。
實(shí)施例4在實(shí)施例2中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為5.4g，硅溶膠的加入量改為22.6g，去離子水的加入量改為95.9g，液體混合物L(fēng)的加入量改為7.3g，并加入0.2g十二烷基苯磺酸鈉，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20；OH-/SiO2＝0.36；H2O/SiO2＝67；R/SiO2＝0.63；DBSAS/SiO2＝0.12。晶化溫度和時(shí)間分別為154℃和92h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為16.9，采用TEM測(cè)得其直徑為200-450nm、厚度為20-40nm。
實(shí)施例5在實(shí)施例2中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為2.2g，改用硅酸(含74％SiO2)作硅源，硅酸加入量為14.2g，去離子水的加入量改為56.1g，液體混合物L(fēng)的加入量改為5.8g，并加入0.1g十二烷基苯磺酸鈉，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝35；OH-/SiO2＝0.16；H2O/SiO2＝28.6；R/SiO2＝0.29；DBSAS/SiO2＝0.06。晶化溫度和時(shí)間分別為174℃和26h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為31.2，采用TEM測(cè)得其直徑為320-560nm、厚度為30-60nm。
實(shí)施例6在實(shí)施例2中，將硅溶膠的加入量改為67.6g，去離子水的加入量改為42.5g，液體混合物L(fēng)的加入量改為6.3g，并加入0.7g十二烷基苯磺酸鈉，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝60；OH-/SiO2＝0.11；H2O/SiO2＝18.3；K/SiO2＝0.18；DBSAS/SiO2＝0.40。晶化溫度和時(shí)間分別為166℃和46h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為46.6，采用TEM測(cè)得其直徑為220-450nm、厚度為20-40nm。
實(shí)施例7在實(shí)施例2中，將氫氧化鈉溶液的加入量改為3.0g，去離子水的加入量改為91.1g，液體混合物L(fēng)的加入量改為5.4g，并加入7.5g聚乙二醇1000(簡(jiǎn)稱PEG1000，以下同)，其余組份不變，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；OH-/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝45；R/SiO2＝0.31；PEG1000/SiO2＝1.5。晶化溫度和時(shí)間分別為168℃和48h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為26.7，采用TEM測(cè)得其直徑為160-340nm、厚度為20-40nm。
實(shí)施例8在實(shí)施例7中，加入3.6g聚乙二醇1450(簡(jiǎn)稱PEG1450)，使得PEG1450/SiO2＝0.5，其余合成原料組成不變，晶化溫度和時(shí)間分別為170℃和40h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為28.3，采用TEM測(cè)得其直徑為200-400nm、厚度為20-40nm。
實(shí)施例9在實(shí)施例7中，加入0.5g十二烷基苯磺酸鈉和8.0g聚乙二醇1000，使得DBSAS/SiO2＝0.29、PEG1000/SiO2＝1.6，其余合成原料組成不變，晶化溫度和時(shí)間分別為165℃和50h，產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為27.4，采用TEM測(cè)得其直徑為220-500nm、厚度為20-40nm。
實(shí)施例10在實(shí)施例7中，去離子水的加入量改為91.9g，以將液體混合物L(fēng)精餾得到的純度為99％的六亞甲基亞胺為模板劑，加入量為4.6g，保持反應(yīng)混合物的摩爾組成及晶化條件不變，所得產(chǎn)物為MCM-22分子篩。采用XRF測(cè)得其SiO2/Al2O3為28.0，采用TEM測(cè)得其直徑為150-350nm、厚度為20-40nm。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒MCM-22分子篩的合成方法，主要步驟為于反應(yīng)釜中，先加入鋁源和堿源并混合均勻，攪拌下依次加入硅源、去離子水和模板劑，將反應(yīng)釜密封，在135-185℃下晶化20-100小時(shí)；固體與母液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH8-9，水熱合成出分子篩；所述模板劑為己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)生的有機(jī)混合物溶液；所述各原料的摩爾比為SiO2/Al2O3＝15-80，OH-/SiO2＝0.04-0.6，H2O/SiO2＝10-80，R/SiO2＝0.1-1.0；R為模板劑中的有機(jī)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化溫度為150-180℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述各原料的摩爾比為SiO2/Al2O3＝18-65，OH-/SiO2＝0.1-0.5，H2O/SiO2＝15-70，R/SiO2＝0.15-0.7。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源為硅溶膠或/和硅酸；所述鋁源為鋁酸鈉；所述堿源為氫氧化鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)中還加入有機(jī)添加劑，該有機(jī)添加劑為十二烷基苯磺酸鈉或/和聚乙二醇類表面活性劑，有機(jī)添加劑與二氧化硅的摩爾比為0.01-2.5。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，有機(jī)添加劑與二氧化硅的摩爾比為0.05-2.0。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加劑中的聚乙二醇類表面活性劑，是指平均分子量為600-2000的聚乙二醇。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制備所得分子篩為直徑100-600nm、厚度10-100nm的層狀晶體。
全文摘要
一種小晶粒MCM～22分子篩的合成方法，所得到樣品為粒徑小于600nm、厚度小于100nm的層狀晶體。所使用的模板劑為己內(nèi)酰胺催化加氫的產(chǎn)物，它主要含有六亞甲基亞胺、水、少量副產(chǎn)物和己內(nèi)酰胺(未反應(yīng)完全的)；該方法以硅源、鋁源、堿源、上述模板劑和去離子水為反應(yīng)原料，在135～185℃下，晶化一定時(shí)間，直至反應(yīng)完全，水熱合成出所需要的分子篩；其特征在于所說反應(yīng)原料中可加入有機(jī)添加劑，所說有機(jī)添加劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇類表面活性劑、或者它們的混合物，加入的添加劑與所說反應(yīng)原料中二氧化硅的分子比為0.01～2.5。
文檔編號(hào)C01B39/04GK1699170SQ20041004327
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者謝素娟, 牛雄雷, 徐龍伢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所