專利名稱：多孔燒結(jié)復(fù)合材料的制作方法
相關(guān)申請的相互參照本申請要求2002年12月12日申請的題目為“NanoporousSintered Composite Materials(納米多孔燒結(jié)復(fù)合材料)”的美國臨時申請序列號60/432,910，2003年3月19日申請的題目為“DepthFiltration of Supercritical Fluids(超臨界流體的深部過濾)”的美國臨時申請序列號60/455,993，以及2003年6月4日申請的題目為“DepthFiltration of Supercritical Fluids and Improvements Thereto(超臨界流體的深部過濾及對其改進)”的美國臨時申請序列號60/475,729的優(yōu)選權(quán)和權(quán)益，在此將這些內(nèi)容全文引入作為參考。
背景技術(shù)：
多孔材料可以通過模制和燒結(jié)含有纖維狀、樹枝狀、或球形前體粒子的粉末獲得。該前體粒子通常是金屬，如鉑、或鎳、或它們的合金，陶瓷材料，如礬土，或聚合物材料，例如聚四氟乙烯。在這樣的多孔材料中，材料的強度、材料中孔的尺寸，以及材料的表面積與構(gòu)成該粉末的粒子的組裝密度、尺寸、形狀和組成相關(guān)。燒結(jié)的工藝條件也影響這樣的多孔材料的強度、孔徑和表面積。為了獲得小的細孔和高的表面積，燒結(jié)小直徑的粒子是優(yōu)選的。
在具有大孔徑的材料中，可以使用多種技術(shù)來使細孔的尺寸進一步減小。對于一些材料，將附加的材料汽相沉積、電鍍或無電敷鍍到基底多孔材料的細孔中是可能的。這些方法導(dǎo)致均勻覆蓋并且減小了孔徑的大小，但是它們也導(dǎo)致了該材料的表面積減小。或者，形成粒子的淤漿并且通過噴涂或刷涂使該淤漿施加到該材料的表面上，并且然后在其干燥后將其燒結(jié)。這種方法不能確保粒子滲透進入基底以至于占據(jù)至少一部分內(nèi)部的細孔。由于在燒結(jié)過程中淤漿粉末和基底表面之間的不同的收縮率，這種方法導(dǎo)致所涂覆的淤漿和多孔基底之間的附著力較差。此外，這種方法不可能由能夠燒結(jié)形成多孔結(jié)構(gòu)的層或粉狀前體構(gòu)建。
多孔和高表面積的材料被應(yīng)用于催化作用、氣體傳感和過濾。例如，沉積在多孔陶瓷或金屬基底上的微細貴金屬粉末或合金(Pd，Pt，和Rh)可以被用作熱分解烴氣體的燃燒催化劑；這些種類的催化劑還可以被用來從廢氣中除去NOX和CO。多孔材料可以被用作電池中的電解質(zhì)是固體聚合物的燃料電池中的電極。對于正確操作，在這些燃料電池中的聚合物電解質(zhì)需要被保持在水合形式以防止通過該電解質(zhì)離子導(dǎo)電損失。為了保持隔膜水合作用和在電池電極的合適反應(yīng)，該電池的一個或多個電極可以由在較大的導(dǎo)電粒子上分布的并且支持的非常小的金屬粒子(通常直徑為2-5nm)制成。為了使反應(yīng)物氣體、電解質(zhì)和金屬催化劑之間的接觸最優(yōu)化，這些被支持的金屬粒子被形成多孔的高表面積的電極。Pellistors是在陶瓷(即用多孔接觸反應(yīng)性金屬如Pd或Pt涂布的ThO2和Al2O3陶瓷小球)上的具有多孔金屬電極的氣體傳感器，其與可燃氣體反應(yīng)產(chǎn)生熱量，該熱量是通過埋置入陶瓷小球中的RTD檢測出的。這些傳感器的檢測限與分解反應(yīng)產(chǎn)生的熱量相關(guān)；這取決于多孔金屬電極的有效面積。
燒結(jié)的陶瓷和金屬氣體過濾器通常具有1-10μm范圍的孔徑，并且能夠除去下至0.003微米的粒子，具有大于9的log保留值。在氣體中，粒子的捕獲是通過擴散和過濾器表面的攔截實現(xiàn)的。由于氣體的粘度低，該過濾器能使大量通過該隔膜的具有額定壓降的氣體流過。在液體中，由于篩分是液體中粒子除去或捕獲的主要機理，這些相同的過濾器將僅僅除去具有約2的LVR在1-10μm范圍的粒子。由于液體的高粘度，對于給定的體積流速，通過相同的過濾器的液體的壓降將比氣體的壓降大。超臨界流體，即那些溫度和壓力在臨界值之上的材料，具有介于氣體和液體性質(zhì)之間的性質(zhì)。超臨界流體通常保持液體溶劑化特性和密度，通時具有氣體的粘度和表面張力。由于超臨界流體的溶劑化特性，其與粒子和過濾器的表面相互作用，優(yōu)選通過篩分而不是分散和攔截使超臨界流體中的粒子從該流體中除去。由于它們像氣體一樣的粘度和表面張力，超臨界流體在通過相同的過濾器時具有的壓降將更像氣體的壓降而不像液體的壓降。有可能更小的細孔(納米尺寸的細孔或更小的)可以被設(shè)計到過濾器中，通過篩分來捕獲納米和亞納米大小的粒子，而不會極大地提高該過濾器的壓降。
渴望得到具有高機械強度，高表面積的具有小細孔的材料。此外，渴望能夠制造具有這些的性能的具有不同材料并且具有多種形狀和尺寸的物體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方案是一種多孔復(fù)合材料，其包括多孔基底材料和粉狀納米粒子材料。該多孔基底材料具有滲透一部分多孔基底材料的粉狀納米粒子材料。然后該滲透多孔基底材料的粉狀納米粒子可以通過滲入而被相互結(jié)合或被燒結(jié)，以在該多孔基底材料的細孔內(nèi)形成多孔的燒結(jié)納米粒子材料。優(yōu)選這種燒結(jié)多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)納米粒子復(fù)合材料的厚度中包括納米和亞納米大小的細孔，允許流體從那里流過，并且優(yōu)選通過篩分從流體中除去粒子。多孔燒結(jié)的納米粒子材料的細孔比基底材料的小，允許流體從多孔燒結(jié)納米粒子材料中流過，并且它們最大的尺寸可能少于約5000納米；優(yōu)選少于1000納米，更優(yōu)選少于200納米，并且甚至更優(yōu)選少于50納米。該多孔燒結(jié)復(fù)合材料可以被結(jié)合到一個保護罩上以連接到流體流動管路上，在通過連接到該保護罩的燒結(jié)多孔復(fù)合材料時，保護罩和多孔復(fù)合材料之間的結(jié)合提供了基本均勻的粒子保留。
可選地，該粉狀納米粒子可以滲透一部分多孔基底，并且然后聚集在多孔基底的一個或多個表面上形成納米粒子材料層。在燒結(jié)后，形成了在基底的細孔中包含多孔燒結(jié)納米粒子材料的燒結(jié)多孔復(fù)合材料和在該多孔基底的一個或多個表面上的燒結(jié)納米粒子材料組成的多孔層。燒結(jié)納米粒子材料的多孔層形成在基底細孔中具有多孔燒結(jié)納米粒子材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)。多孔復(fù)合材料的厚度包括多孔基底材料和一個或多個燒結(jié)多孔納米粒子材料層。在基底的細孔中的粉末材料可以燒結(jié)到基底材料或僅僅燒結(jié)到其自身。多孔底部的一個或多個表面上的細層中的粉狀納米粒子可以燒結(jié)到底部材料，被燒接到兩者，或僅僅燒結(jié)到納米粒子材料上。優(yōu)選該燒結(jié)多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)多孔納米粒子材料中包括納米和亞納米尺寸的細孔。優(yōu)選該燒結(jié)多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)納米粒子復(fù)合材料中包括納米和亞納米尺寸的細孔，允許流體從那兒流過，并且優(yōu)選通過篩分從流體中除去粒子或污染物。該燒結(jié)多孔復(fù)合材料還可以在該材料的細孔中包括超臨界流體。該多孔燒結(jié)納米粒子材料的細孔比基底材料的小，允許流體從多孔燒結(jié)納米粒子材料中流過，并且其最大尺寸少于約5000納米；優(yōu)選少于1000納米，更優(yōu)選少于200納米，并且甚至更優(yōu)選少于50納米。該多孔復(fù)合材料可以由包括但不限于不同尺寸、形狀和組分的不同納米粒子材料的層組成。該多孔燒結(jié)復(fù)合材料可以被結(jié)合到保護罩上。優(yōu)選保護罩和多孔燒結(jié)復(fù)合材料之間的結(jié)合保持了多孔燒結(jié)復(fù)合材料的完整性，并且在通過連接到到保護罩上的燒結(jié)多孔復(fù)合材料時提供了基本均勻的粒子保留。
制成該復(fù)合材料的粉狀納米粒子材料可以具有少于約1000納米的直徑。與多孔基底材料一樣，這些納米粒子材料可以是金屬、金屬合金、陶瓷、熱塑性塑料、或這些材料的混合物。起始的納米粒子應(yīng)該能夠滲透入多孔基底材料中，并且可以具有包括但不限于球形、樹枝狀、纖維狀、或這些粒子的混合物的形狀。優(yōu)選的粉狀納米粒子材料包括樹枝狀鎳或含鎳的合金。
燒結(jié)多孔復(fù)合材料可以被制成電極元件、催化劑元件、或過濾器元件。該元件可以被結(jié)合到保護罩或其它保持該燒結(jié)多孔復(fù)合材料的完整性，提供機械支持，并且允許該元件連接到流體系統(tǒng)里的合適的結(jié)構(gòu)上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，燒結(jié)多孔復(fù)合材料或其它過濾器元件被焊接或以其它方式被固定到然后被充滿粉狀組合物的保護罩中。多孔燒結(jié)復(fù)合材料可以被結(jié)合到保護罩上，以至于保護罩和多孔燒結(jié)復(fù)合材料之間的結(jié)合保持了多孔燒結(jié)復(fù)合材料的完整性，并且在通過結(jié)合到保護罩上的燒結(jié)多孔復(fù)合材料時提供了基本均勻的粒子保留。利用合適的技術(shù)，可以將粉末分布在保護罩內(nèi)的過濾器元件上直到組裝密度和粉末的質(zhì)量足以從即將使用的流體中除去粒子或其它污染物為止。多種構(gòu)造的床，包括但不限于分級粒徑床，擋板，以及包含該床的不同粒子材料是可能的。
本發(fā)明的另一個實施方案是制備多孔復(fù)合材料的方法。該復(fù)合材料是通過使懸浮于流體介質(zhì)中的納米粒子材料源流入或流過多孔基底基片，并且在多孔基底物內(nèi)捕獲一部分納米粒子材料粒子而制備的。所捕獲的納米粒子材料和多孔基底物可以被燒結(jié)或通過滲透被相互結(jié)合以形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料。依據(jù)它的預(yù)定的用途，可能希望使納米粒子材料滲透并且在該多孔基底物的一個或多個表面上堆積成為一個多孔的層。當所堆積的納米粒子材料的層達到它所期望的重量或厚度的時候，停止該納米粒子材料粒子流。然后，燒結(jié)該具有堆積的納米粒子材料層的多孔基底，以在多孔基底頂上形成一種包含層，并且優(yōu)選納米粒子材料細層的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其滲透一部分基底材料并且在基底的細孔內(nèi)形成具有多孔燒結(jié)納米粒子材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選此燒結(jié)多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)納米粒子復(fù)合材料中包括納米和亞納米尺寸的細孔，并且允許流體從這里流過，并且優(yōu)選通過篩分保留粒子并且從流體中將它們除去。燒結(jié)多孔復(fù)合材料也可以在該材料的細孔內(nèi)包含超臨界流體。
本發(fā)明的另一個實施方案是制造多孔復(fù)合材料和濾床的方法。多孔復(fù)合材料可以通過使懸浮于流體介質(zhì)中的納米粒子材料源流入或流過多孔基底底片，并且在多孔基底物內(nèi)捕獲一部分納米粒子材料粒子。所捕獲的納米粒子材料和多孔基底物可以被燒結(jié)或通過滲透被相互結(jié)合形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料。依據(jù)其預(yù)定的用途，有可能希望使納米粒子材料滲透并且堆積在該多孔基底物的一個或多個表面上。當所堆積的納米粒子材料層達到其所期望的重量或厚度的時候，納米粒子材料顆粒流被停止并且元件可以被結(jié)該。該燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件可以被結(jié)合或焊接到保護罩內(nèi)從而保持了多孔燒結(jié)復(fù)合材料的孔隙率和完整性。然后可以將微米或納米尺寸的材料放在過濾器元件的周圍以形成填充床?？梢灾瞥纱驳亩喾N構(gòu)型，包括但不限于分級粒徑床、擋板以及不同粒子材料。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的特征在于通過在水中篩分，對于直徑為約0.2μm的PSL珠狀粒子，其具有至少為約2，并且優(yōu)選為4的LRV。其特征可以是在氮氣中具有少于約250(psi cm2)/slpm，更優(yōu)選少于約125(psi cm2)/slpm，并且更加優(yōu)選少于約30(psi cm2)/slpm的壓力系數(shù)。該材料能夠經(jīng)受通過燒結(jié)多孔復(fù)合材料隔膜的超過60psi的差壓，更優(yōu)選超過約400psi的差壓。更加優(yōu)選的是，本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的特征在于通過在水中篩分，對于直徑為約0.05μm的PSL珠狀粒子，其具有至少為約2，并且優(yōu)選為4的LRV。該材料可以在氮氣中具有少于約250(psicm2)/slpm，更優(yōu)選少于約125(psi cm2)/slpm，并且更加優(yōu)選少于約30(psi cm2)/slpm的壓力系數(shù)。該材料能夠經(jīng)受住通過燒結(jié)多孔復(fù)合材料隔膜的超過60psi，更優(yōu)選超過約800psi的差壓。
粉狀納米粒子材料滲入多孔基底物形成多孔復(fù)合材料的深度可以通過流體介質(zhì)流過該多孔基底物的速度以及多孔基底的粒子捕獲效率來控制。堆積于多孔基底內(nèi)或多孔基底表面上的粉狀納米粒子材料的量可以通過淤漿中粒子的濃度，流過多孔基底的總?cè)莘e流量，流體自身的狀態(tài)(即氣體，液體或超臨界流體)以及粒子的尺寸來控制。納米粒子可以在從頂部表面以下到多孔基底物的整個深度范圍內(nèi)滲透多孔基底。
在一種方法中，多孔復(fù)合材料是通過使非凝結(jié)的粉狀納米粒子材料流入或通過多孔基底材料而制成的。至少一部分這些粒子被捕獲在細孔內(nèi)，或在細孔內(nèi)以及基底材料的一個或多個表面的頂上。所捕獲的粉狀納米粒子材料和基底材料被燒結(jié)形成該燒結(jié)多孔復(fù)合材料。通過霧化或在流體中制備該粒子的淤漿，可以將懸浮于流體中的粉狀納米粒子材料輸送到或流過該多孔基底材料。作為替換，粉狀的納米粒子材料源可以被等壓地壓制到該多孔基底材料中。
所形成的燒結(jié)多孔復(fù)合材料可以被用來過濾流體以從該流體中除去懸浮粒子或污染物。該燒結(jié)多孔復(fù)合材料還可以在該材料的細孔中包括超臨界流體。用于過濾流體的方法包括提供包括提供多孔基底和滲透基底細孔并且在基地的一個或多個表面上形成多孔層的燒結(jié)多孔納米粒子材料的燒結(jié)多孔復(fù)合元件，并且使具有污染物，如粒子的流體流過該元件以從該流體中除去一個或多個粒子。優(yōu)選這些粒子是使用篩分過濾除去的。燒結(jié)多孔復(fù)合元件對小粒子可以提供篩分過濾，并且在過濾超臨界流體的情況下將是有利的。該元件的多孔基底提供了機械支持并且使基底一個或多個表面上的多孔燒結(jié)納米粒子材料層經(jīng)受超臨界流體體系的高壓。在基底的細孔內(nèi)和基底的表面頂上的燒結(jié)多孔納米粒子材料可以對各種流體提供篩分過濾；超臨界流體的低粘度和表面張力可以使通過此類過濾器元件的壓降最小化。燒結(jié)多孔復(fù)合材料的高表面積可以提供高的粒子保留和容量，減小了壓降，并且能夠制成小的注腳部件。對于任何受壓的流體體系，小直徑的部件是機械有利的。這是因為隨著體系的總壓力增加，部件的壁厚也必須增加以經(jīng)受此壓力；這增加了材料成本以及部件的尺寸。
通過燒結(jié)多孔納米粒子材料與流體的保持力、化學鍵合，或催化反應(yīng)，該燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件可以被用來從氣體中除去如粒子或分子污染物的物質(zhì)。燒結(jié)多孔納米粒子材料元件的交互作用可以是用這些高表面積的材料，通過化學吸著或物理吸著流體中的污染物。用于從流體中除去物質(zhì)的方法包括，使在該流體中具有該物質(zhì)或分子污染物的流體流過燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件，在那里，該燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件從流體中除去該物質(zhì)。該物質(zhì)可以通過粒子捕獲，化學吸著，物理吸著，或它們的結(jié)合而被除去。燒結(jié)多孔復(fù)合材料還可以在多孔燒結(jié)復(fù)合材料的細孔內(nèi)包括超臨界流體，并且可以被用來從該流體中除去污染物。
本發(fā)明的另一個實施方案是具有每毫升少于50個粒子，并且優(yōu)選每毫升少于5個粒子的超臨界流體，這些粒子的尺寸為0.2微米或更小，并且優(yōu)選0.05微米或更小。優(yōu)選通過用燒結(jié)多孔復(fù)合材料或包含本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件和材料填充床的裝置過濾，殘留在用約5升超臨界二氧化碳流體清洗的基底上的超過0.2微米大小的粒子的數(shù)是在直徑為200mm的基底上少于約300個，并且優(yōu)選在直徑為200的基底上少于約100個。
由于本發(fā)明的多孔復(fù)合材料和燒結(jié)多孔復(fù)合材料的小孔徑尺寸和高表面積，它們可以向具有低壓降和高粒子吸附容量的超臨界流體提供篩分過濾。在燒結(jié)之前，這些多孔復(fù)合材料的表面積在2-5m2/g或更大；在燒結(jié)后其表面積為約1m2/g或更大。該多孔復(fù)合材料還可以向可以使用燒結(jié)復(fù)合材料作為電極的氣體傳感器如pellistors提供改進的檢測限度。燒結(jié)多孔納米粒子材料的高表面積對目標氣體的催化分解提供了眾多的部位，其為熱傳感器的檢測產(chǎn)生了更多的熱量。
有利的是，本發(fā)明的實施方案不需要使用粘接劑來形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料，因而，可以形成高純度隔膜、催化劑和傳感器元件而不需要燒除這些粘接劑的殘留物。另外，在基底材料的細孔內(nèi)的在基底的一個或多個表面上形成具有多孔燒結(jié)納米粒子層的連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且具有相互連接的納米和亞納米尺寸的細孔的多孔燒結(jié)納米粒子材料可以與多孔基底材料一起在單一的沉積步驟中形成為單層。


部分地，根據(jù)下面的描述、所附的權(quán)利要求和附圖，本發(fā)明的實施方案的其它方面、特征、權(quán)益和優(yōu)點將變得顯而易見，其中附圖1是沉積在未燒結(jié)形式的多孔基底材料的粉狀納米粒子材料的截面圖；圖2是在將粉狀納米粒子材料等壓壓制到多孔基底材料形成多孔復(fù)合材料之后的粉狀納米粒子材料的截面圖；圖3是本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的截面圖；圖4是對照了通過將鎳納米粒子粉末等壓壓制到實施例2的未燒結(jié)形式中并且燒結(jié)而制得的燒結(jié)復(fù)合多孔材料的流動ΔP和飽和壓力點畫出的曲線圖。
圖5是一個曲線圖，其圖示了通過將鎳納米粒子粉末等壓壓制到實施例2的未燒結(jié)形式中并且燒結(jié)而制得的燒結(jié)多孔復(fù)合材料在水中的PSL小珠的粒子保留；圖6是本發(fā)明的填充床裝置的示意圖，該裝置包括粗糙的入口過濾器元件，提供深部過濾和或凈化的材料填充床，和本發(fā)明的出口燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件；圖7是圖示了使用本發(fā)明實施方案的多孔燒結(jié)復(fù)合過濾器元件和填充床從超臨界流體中除去污染物，基底上粒子數(shù)減少的數(shù)據(jù)。該粒子數(shù)是通過使用KLA-Tencor表面掃描儀確定的在基底上粒徑＞0.2微米的粒子數(shù)。該結(jié)果是對200mm的基片并且清洗是使用每輪約5升超臨界CO2進行的；圖8是一曲線圖，其圖示了焊接到保護罩焊接區(qū)域的邊緣被密封的本發(fā)明的多孔燒結(jié)復(fù)合材料過濾器元件在水中的氣孔均勻試驗；圖9是一曲線圖，其圖示了使用焊接到保護罩焊接區(qū)域的邊緣被密封的的本發(fā)明的多孔燒結(jié)復(fù)合材料過濾器元件，在水中PSL小珠的粒子保留；圖10是使用水作為流體焊接到保護罩焊接區(qū)域的邊緣被密封的本發(fā)明的多孔燒結(jié)復(fù)合材料過濾器元件的壓降對流動速率的圖表；圖11是使用超臨界CO2焊接到保護罩焊接區(qū)域的邊緣被密封的本發(fā)明的多孔燒結(jié)復(fù)合材料過濾器元件的壓降對流動速率的圖表；圖12是圖示了實施例9的多孔燒結(jié)復(fù)合材料過濾器元件的細孔均勻試驗的曲線圖；圖13是圖示了使用實施例9的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件在水中的PSL珠狀粒子保留的曲線圖；圖14是圖示了對于實施例6的多孔燒結(jié)復(fù)合材料過濾元件和材料填充床，壓降對超臨界CO2的質(zhì)量流率曲線圖。
具體實施例方式
在描述本發(fā)明的組合物和方法之前，應(yīng)該理解本發(fā)明不限于所描述的特定分子量、組成、工藝或規(guī)約，因為這些可以改變。還應(yīng)該理解在說明書中所用的術(shù)語是只是為了描述特定的形式或?qū)嵤┓桨?，而并不打算限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍將僅僅受所附的權(quán)利要求限制。
還必須注意到如此處和所附的權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)意義，除非上下文中有另外清楚地指示。這樣，例如，參照“粒子”是指一個或多個粒子以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的它們的等同物，等等。除非另外定義，此處所用的所有的技術(shù)和科學術(shù)語具有如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同的含義。雖然任何與在此所描述的方法和材料相似或等同的方法和材料都可以被使用于本發(fā)明實施方案的操作或測試中，現(xiàn)在對優(yōu)選的方法、裝置和材料進行描述。在此所提及的所有公開物被引入作為參考。在這里，根據(jù)現(xiàn)有發(fā)明沒有什么被視為承認本發(fā)明沒有資格居于這些公開物之前。
本發(fā)明的實施方案是燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其包含多孔基底材料和在多孔基底一個或多個表面上的并且滲透一部分多孔基底材料的多孔燒結(jié)納米粒子層。該多孔燒結(jié)納米粒子材料具有比多孔基底材料中的細孔小的細孔。在基底頂上的多孔燒結(jié)納米粒子材料層在該基底的細孔中形成具有該多孔燒結(jié)納米粒子材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選該燒結(jié)多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)多孔納米粒子材料中包括納米和亞納米尺寸的孔，以允許流體流過多孔燒結(jié)復(fù)合材料并且允許通過燒結(jié)多孔復(fù)合材料來保留粒子。多孔燒結(jié)復(fù)合材料可以在它的細孔中包括超臨界流體。多孔燒結(jié)復(fù)合材料可以被結(jié)合到保護罩上以連接到流體流動管路上，保護罩和多孔復(fù)合材料之間的粘接在結(jié)合到保護罩上的燒結(jié)多孔復(fù)合材料對面提供了基本均勻的粒子保留。
用來制備該多孔復(fù)合材料的多孔基底材料可以是金屬、陶瓷、聚合物材料或這些的結(jié)合。多孔基底可以是燒結(jié)的或者合適壓制粉末的未燒結(jié)形式。基底材料的細孔是相互連接的以允許流體流動并且多孔基底的結(jié)構(gòu)可以是均勻的、非均勻的或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它幾何形狀。此類多孔基底材料的例子包括但不限于可以從Mykrolis公司，Billerica，MA購得的對于0.003μm的粒子在氣體中具有9或更大的LRV的金屬過濾器基底，和由Sumitomo ElectricInd有限公司制備的可以以″CELMET″購得的Ni-基金屬多孔體；聚合物例如燒結(jié)的Teflon和從Porex，F(xiàn)airburn，GA購得的聚乙烯；平板聚合物隔膜可以從WL Gore，Elkton，MD購得；多孔陶瓷元件可以從Filterite，Timonium，MD購得。多孔基底的孔徑尺寸或直徑可以是但不限于約0.05-100微米，優(yōu)選0.05-50微米，并且更加優(yōu)選0.5-10微米的范圍。該基底可以具有使其能夠在使用過程中所期望的壓力和溫度下機械地支持多孔燒結(jié)復(fù)合材料的厚度。優(yōu)選隔膜具有約0.03英寸至約0.1英寸的厚度。這些隔膜還可以以用來制成多孔基底的粒子尺寸和它們的孔隙率為特征。用來制備此類多孔基底材料的粒子可以在0.05-100微米，優(yōu)選0.5-10微米的范圍內(nèi)。這些基底材料的孔隙率可以在約45-約70％的范圍內(nèi)變化。多孔基底材料的孔徑使納米粒子滲透一部分多孔基底材料是所希望的。多孔基底材料的密度可以少于構(gòu)成基底的材料的堆積密度。
用來形成復(fù)合材料的納米粒子可以是但不限于球形的，樹枝狀的(如引入全文作為參考的US 5,814,272中所描述的)，纖維狀的，或這些形狀的結(jié)合。其它規(guī)則或不規(guī)則形狀的粒子也可以被用來制成多孔復(fù)合材料和燒結(jié)多孔復(fù)合材料。納米粒子的成分可以是金屬或金屬合金。有用的金屬和合金的例子包括但不限于銅、鎳、鎳合金、鉬、不銹鋼、鉻、鉻合金和Hastalloy。適合用于制備該多孔復(fù)合材料的陶瓷或金屬氧化物粉末包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、沸石、二氧化鈦和二氧化鈰。具有例如0.16微米標稱直徑的PFTE材料，如Teflon307A也可以被使用并且可以以水分散液的形式從杜邦公司購得。還可以使用從杜邦公司購得的熱塑性塑料，如超高分子量聚乙烯，聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基乙基醚))，(聚(PTFE-共-PFVAE))，或聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)或這些材料的混合物。陶瓷和金屬納米粒子粉末可以從Los Alomos，NM的Nanostructured&AmorphousMaterials公司購得。納米粒子還可以通過其它方法，包括如US 5,585,020中所描述的微球體的激光燒蝕來制備，在此將其全文引入作為參考。
用于形成燒結(jié)復(fù)合多孔材料的粉狀納米粒子材料的粒徑大小是考慮到基底的細孔尺寸和最終的燒結(jié)多孔復(fù)合材料需要的的孔徑大小來選擇的。通常，所希望的孔徑越小以及表面積越高，則應(yīng)該使用越小的納米粒子材料來制造燒結(jié)多孔復(fù)合材料。粒徑的分布可以是少于在試樣中的粒子的25％rms。在一些實施方案中，粒子分布可以少于5％。粒子可以具有少于約1000nm的直徑，優(yōu)選少于500nm，更優(yōu)選少于100nm，并且更加優(yōu)選少于50nm。當使用非球形的粒子的時候，該尺寸可以被認為相應(yīng)于粒子的最大尺寸的那些。還可以使用例如海綿狀鋅或海綿鎳的多孔粒子。
多孔復(fù)合材料可以通過將粉狀的納米粒子材料懸浮于流體中形成漿料而形成。合適的流體包括但不限于空氣，氮氣，水，乙醇水混合物，和超臨界流體。優(yōu)選該淤漿是由非凝聚的粒子構(gòu)成的。非凝聚粒子的懸浮液可以通過用合適的蓋層涂覆該粒子或向流體中加入表面活性劑而形成。作為替換，攪拌該淤漿并且使較大的粒子沉淀可以給出相對均勻的基本為非凝聚粒子的懸浮液。使該納米粒子材料的淤漿，并且優(yōu)選該非凝聚懸浮液流入或流過該多孔支持或基底材料，在那里，至少一部分粒子被保留在多孔基底隔膜中。作為替換，使該淤漿流入或流過該隔膜，在那里，一部分被保留多孔基底保留，并且還在多孔基底的一個或多個表面上頂上積聚為一層。當被多孔基底保留的以及積聚在它的一個或多個表面上的材料的質(zhì)量足以提供具有適合其預(yù)定用途的性能的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的時候，停止懸浮納米粒子材料的流動。這可以包括但不限于高表面積，希望的孔徑大小，粒子保留，催化或化學吸著活性，壓降或這些的結(jié)合。納米粒子滲透入多孔基底的滲透深度可以通過控制流體的速度和運輸?shù)蕉嗫谆椎牧Ｗ拥某叽缫约傲黧w自身的狀態(tài)來改變。優(yōu)選在燒結(jié)之前將懸浮納米粒子的流體從多孔基底和納米粒子上除去。優(yōu)選緩慢地將溶劑從沉積的納米粒子材料除去以防止在多孔基底上積聚的納米粒子層破裂。
還可以通過在氣相中傳送粒子而使粉狀的納米粒子材料流入或流過多孔基底。納米粒子可以通過反應(yīng)氣體的氣相成核，通過火焰反應(yīng)器，或通過噴射高溫分解形成。通過表面材料的激光燒蝕或激光燒蝕的微粒而形成的納米粒子也可以通過運載氣體傳送到多孔基底中。另外，使用超聲波霧化器(Sonics，Newton，CT)或氣體霧化器(Meinhard，Santa Ana，CA)使納米粒子的液體懸浮液制成氣溶膠。在氣溶膠形成后，將液體從粒子蒸發(fā)以產(chǎn)出沒有溶劑通過運載氣體其可以流過多孔基底的粒子。納米粒子滲透入多孔基底的滲透深度以及在其表面上的納米粒子的積聚可以通過控制穿過多孔基底的運載氣體的速度來改變。沉積在或積聚在多孔基底基材上的材料的量可以通過多孔基底的質(zhì)量改變來確定。
可以在多孔基底的一個或多個表面上積聚納米粒子以形成滲透多孔基底的一部分及其頂面上的納米粒子層，并且優(yōu)選一細層?？梢允咕哂懈鞣N形狀、尺寸和組成的納米粒子的混合物流過多孔基底或?qū)⑵涞葔簤褐瞥晌礋Y(jié)的形式，多孔基底隔膜或燒結(jié)的玻璃料。在多孔底層基底頂上的納米粒子材料層可以被燒結(jié)形成燒結(jié)多孔納米粒子材料層。該燒結(jié)多孔納米粒子材料層滲透一部分基底并且在基底材料的細孔內(nèi)形成具有燒結(jié)納米粒子材料的連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。交互層或具有不同形狀、尺寸和組成的納米粒子可以通過使沉積步驟序列化或通過在燒結(jié)后重復(fù)沉積步驟而制成。可以通過納米粒子的沉積來改變在基底細孔中納米粒子粉末的量，或在基底表面上的細納米粒子層的厚度來控制最終的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的壓降和保留特性。優(yōu)選在多孔基底頂上的燒結(jié)多孔納米粒子層具有少于1000微米，優(yōu)選少于500微米，并且更優(yōu)選少于100微米，甚至更加優(yōu)選少于約10微米的厚度。納米粒子材料的多層可以和多孔基底形成，并且每一層具有不同的材料組成或納米粒子尺寸。多孔復(fù)合材料的厚度包括多孔基底材料和燒結(jié)多孔納米粒子材料層。通過改變多孔基底的厚度和或燒結(jié)多孔納米粒子材料層的厚度可以改變多孔復(fù)合材料的厚度以改變壓降或保留。
優(yōu)選燒結(jié)多孔復(fù)合材料的細孔比多孔基底材料的小。優(yōu)選該燒結(jié)多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)多孔納米粒子材料層和基底材料的細孔內(nèi)的燒結(jié)納米粒子材料包括納米或亞納米尺寸的細孔。這些細孔的特征可以是通過篩分它們提供了粒子保留并且對于0.2微米或更大的粒子具有大于2的LRV，優(yōu)選對于0.2微米或更大的粒子具有大于4的LRV；更優(yōu)選對于0.05微米或更大的粒子具有大于2的LRV，并且最優(yōu)選對于0.05微米或更大的粒子具有大于4的LRV。允許流體流從該孔中流過的燒結(jié)多孔納米粒子材料的細孔也可以以它們最小的形狀少于約1000納米，優(yōu)選少于約200納米，更優(yōu)選少于約50納米為特征。
在多孔基底一個或多個表面上的燒結(jié)多孔納米粒子材料層的密度，例如由圖3中340-350的材料所圖示的，優(yōu)選為催化作用、氣體傳感、流體過濾或這些的結(jié)合提供了足夠的接觸面積，并且使通過燒結(jié)多孔復(fù)合材料的壓降最小化。該在多孔基底頂上的燒結(jié)多孔納米粒子層具有少于1000微米，優(yōu)選少于500微米，并且更優(yōu)選少于100微米并且更優(yōu)選少于約10微米的厚度。燒結(jié)多孔復(fù)合材料的密度的特征可以是通過在水中篩分對于直徑為約0.2μm的PSL珠狀粒子，具有至少為約2的LVR，優(yōu)選通過在水中篩分對于直徑為約0.2μm的PSL珠狀粒子，具有至少為約4的LVR，更優(yōu)選通過在水中篩分對于直徑為0.05μm的PSL珠狀粒子，具有至少為2的LVR，并且更加優(yōu)選通過在水中篩分對于直徑為0.05μm的PSL珠狀粒子，具有至少為4的LVR。多孔燒結(jié)復(fù)合材料的特征可以是在氮氣中具有少于約250(psi cm2)/slpm，優(yōu)選少于約125(psi cm2)/slpm，并且更優(yōu)選少于約30(psi cm2)/slpm的壓力系數(shù)。燒結(jié)多孔復(fù)合材料的特征還在于它能夠經(jīng)受通過隔膜的，多孔基底為多孔燒結(jié)納米粒子材料提供支持的大于60psi，并且更優(yōu)選大于約400psi的差壓。在多孔基底表面上的燒結(jié)納米多孔材料層或薄層的密度可以在3-6g/cm3的范圍內(nèi)；對于0.2微米的粒子具有至少為2的LRV的多孔燒結(jié)復(fù)合材料，該燒結(jié)納米多孔材料層的密度是3-4.5g/cm3，并且優(yōu)選是約3.8-4.2g/cm3；對于0.05微米的粒子具有至少為2的LRV的多孔燒結(jié)復(fù)合材料，該燒結(jié)納米多孔材料層的密度是4.5-6g/cm3，并且優(yōu)選為約5-5.5g/cm3。
不希望受理論的束縛，本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料可以以通過隔膜的壓力損失為特征，該壓力損失通過比例常數(shù)K(壓力常數(shù))與隔膜的表面積，隔膜的厚度，隔膜中細孔的尺寸、形狀和分布，以及通過隔膜的流體流動聯(lián)系起來。使用關(guān)系式(1)Δp=KQA---(1)]]>其中K是壓力常數(shù)，Q是氮氣流量(slpm)，并且A是隔膜的面積(cm2)，并且Δp是壓降(psi)；實施例2的多孔復(fù)合材料具有約13.5(psi·cm2)/slpm的K值并且實施例9的多孔復(fù)合材料具有約21.5(psi·cm2)/slpm的K值。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道可以改變多孔復(fù)合材料隔膜性能，例如但不限于隔膜的面積、隔膜的厚度，隔膜中細孔的尺寸、形狀和分布，以及通過隔膜的流體的粘度來影響比例常數(shù)K。例如，可以增加燒該結(jié)多孔納米粒子材料層的厚度(其與壓降接近直線相關(guān))或降低該多孔燒結(jié)納米粒子材料層的孔隙率來提供具有更大的抗流體流動性的隔膜，并且導(dǎo)致較大的壓力系數(shù)。雖然本發(fā)明的多孔復(fù)合材料不受任何壓力系數(shù)值的限制，但是本發(fā)明的多孔復(fù)合材料優(yōu)選在氮氣中具有少于約250(psi cm2)/slpm的壓力系數(shù)，更優(yōu)選少于約125(psi cm2)/slpm，并且更加優(yōu)選少于約30(psi cm2)/slpm。
該燒結(jié)多孔復(fù)合材料包括多孔基底材料和多孔燒結(jié)納米粒子材料層，該多孔燒結(jié)納米粒子層在多孔基底材料的一個或多個表面頂上的并且滲透一部分基底材料在基底的細孔中形成具有燒結(jié)多孔納米粒子材料的連續(xù)結(jié)構(gòu)。多孔燒結(jié)納米粒子材料層可以在多孔基底的一個或多個表面上并且滲透一部分多孔基底材料形成具有基底材料細孔的多孔材料并且優(yōu)選納米多孔材料。其可以被作為傳感器部件用來使流體流過以催化反應(yīng)，用來將粒子或污染物從流體中除去或這些的結(jié)合。多孔燒結(jié)納米粒子材料的特征可以是它的細孔比多孔基底材料中的細孔小。燒結(jié)多孔復(fù)合材料的特征可以進一步是，通過篩分對于在水中的約0.2μm的PSL珠狀粒子，其具有至少為2的LVR，在氮氣中的壓力系數(shù)少于約250(psi cm2)/slpm，更優(yōu)選少于約125(psicm2)/slpm，并且更優(yōu)選少于約30(psic m2)/slpm。該燒結(jié)多孔復(fù)合材料能夠支持通過該材料的大于60psi的差壓。對于在水中的約0.2μm的PSL珠狀粒子，具有至少為2的LVR，優(yōu)選通過篩分對于在水中的約0.05μm的PSL珠狀粒子，具有至少為2的LVR，并且更加優(yōu)選通過篩分對于在水中的直徑為約0.05μm的PSL珠狀粒子，具有至少為4的LVR。
本發(fā)明的多孔復(fù)合材料還可以通過將納米粒子等壓壓制到多孔基底玻璃料或壓制到如圖1中所圖示的多孔基底材料的未燒結(jié)形式而制成。使用本領(lǐng)域所公知的方法，在第一步中制得多孔基底材料的未燒結(jié)形式。然后將該未燒結(jié)的形式放入具有干燥的被等壓壓制成未燒結(jié)形式的納米粒子的第二個容器中。支持未燒結(jié)形式的型芯可以是多孔的并且使氣體納米粒子能夠流進入該未燒結(jié)的形式。如圖1中的非限制性的圖所示，多孔復(fù)合材料可以通過將粉狀納米粒子130等壓壓制180到微孔和較大的孔徑尺寸100的具有上表面150和下表面170的基底材料120中。優(yōu)選通過等壓壓制180非球形的粉末130，這些粉末滲透到深度160并且填充到基底材料的細孔100中并且相互之間聯(lián)接。然后使粉狀的納米粒子燒結(jié)或通過混合相互結(jié)合來在基底的細孔內(nèi)形成燒結(jié)的多孔納米粒子材料。當用作基底材料的時候，由于玻璃料的較大的孔徑尺寸，玻璃料比微孔基底材料向燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件提供了更少的壓降。
雖然在此所描述的多孔復(fù)合材料可以被用來除去和過濾粒子，優(yōu)選它們被燒接與納米粒子材料結(jié)合以改進它們的機械強度并且防止納米粒子被從多孔基底驅(qū)除。含有夾帶的納米粒子的多孔基底材料，或含有夾帶的納米粒子以及多孔基底材料一個或多個表面上的納米粒子的多孔基底材料可以在烘箱中被燒結(jié)以形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料。為了此所描述的目的，可以通過混合使粉狀納米粒子材料相互結(jié)合或等同地相互燒結(jié)，形成作為多孔基底頂上或在基底的細孔內(nèi)的層的多孔燒結(jié)納米粒子材料。具有等壓壓制于其中的納米粒子的未燒結(jié)形式也可以在烘箱中被燒結(jié)。燒結(jié)可以在減壓的環(huán)境、真空、還原氣體環(huán)境(在氬氣中5％的H2)或其它合適用于燒結(jié)過程的氣體環(huán)境中進行。燒結(jié)的溫度、加熱和冷卻的速度以及燒結(jié)過程的時間將取決于燒結(jié)的材料并且可以被改變來影響最終產(chǎn)品的孔徑大小、強度和所形成的燒結(jié)復(fù)合材料的表面積，這些對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。在燒結(jié)后，可以用納米粒子對最終燒結(jié)到多孔復(fù)合材料處理一次或多次以構(gòu)成多層材料或分級的孔隙率。
如圖3中所示，燒結(jié)多孔復(fù)合材料包含在基底320的細孔中的多孔燒結(jié)納米粒子材料312和在基底表面350頂上的從340至350的多孔燒結(jié)納米粒子層。該多孔燒結(jié)復(fù)合材料的厚度從多孔基底材料320的一邊370延伸至多孔基底材料320的表面350以上的高度340。由在多孔基底材料320頂上的350和340之間的材料組成的多孔燒結(jié)納米粒子層包括納米粒子材料330。多孔燒結(jié)納米粒子材料312滲透基底320的一部分細孔300。在基底細孔312內(nèi)的多孔燒結(jié)納米粒子材料和從340至基底表面350的多孔燒結(jié)納米粒子材料形成了基本上連續(xù)的結(jié)構(gòu)。該多孔燒結(jié)納米粒子材料層包括相互連接的細孔310，這些細孔310與多孔基底300的細孔流體相通并且與其相互連接?；?12的細孔中的多孔燒結(jié)納米粒子材料可以燒結(jié)到基底材料380上，這些納米粒子可以僅僅相互燒結(jié)從而使該燒結(jié)納米粒子材料與多孔基底結(jié)構(gòu)382中的相互連接的細孔機械地相互聯(lián)接，或這些的結(jié)合。在多孔基底的一個或多個表面上的粉狀納米粒子可以在基底材料的表面350上燒結(jié)到基底材料上，燒結(jié)到燒結(jié)納米粒子上或燒結(jié)到這兩者上。優(yōu)選該燒結(jié)復(fù)合材料在整個燒結(jié)納米粒子材料中包括納米和亞納米尺寸的細孔310。該多孔復(fù)合材料可以包括由不同的納米粒子材料，如尺寸、形狀、組成和這些的結(jié)合組成的層。
本發(fā)明的多孔復(fù)合材料形成不均勻的結(jié)構(gòu)。圖2是通過等壓壓制粉狀納米粒子230形成的具有不均勻結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合材料的截面圖。該材料包括多孔基底220，其內(nèi)的并且從基底的上表面250至深度260并且滲透至少一部分相互連接的基底細孔200的納米粒子230，以及具有相互連接的細孔210從基底的上表面250至基底表面上的納米粉末材料層的厚度或其上表面240的納米粒子構(gòu)成的薄層。該多孔復(fù)合材料的厚度從邊270延伸至納米粉末材料層240的上表面。該多孔復(fù)合材料可以通過將粉狀納米粒子230，例如但不限于鎳，等壓壓制到玻璃料或未燒結(jié)形式的多孔基底材料中制得。作為替換，多孔復(fù)合材料可以通過在流體中將粉狀納米粒子230源流入玻璃料中或未燒結(jié)形式的多孔基底材料中，并且在基底細孔200和它的表面250上捕獲粉狀納米粒子。圖2中的多孔復(fù)合材料可以被燒結(jié)以形成圖3中所示的燒結(jié)多孔復(fù)合材料。
用多孔燒結(jié)復(fù)合材料制成的過濾器元件可以被形成為多種形狀以控制表面積、壓降和機械強度。這些形狀可以包括但不限于包含本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的圓盤或管子，褶狀結(jié)構(gòu)或電極。這些結(jié)構(gòu)可以被焊接，加壓安裝，環(huán)氧化，熔融粘接到熱塑性塑料上，或以其它方式安裝或固定到保護罩上。保護罩可以是管子，罐子形式或其它適合其預(yù)定用途的形狀。保護罩可以包括空泡體積和各種用于液體流動的入口和出口。這些端口可以如它的用途所要求的那樣被安置在保護罩的周圍，并且這些端口可以包括但不限于金屬封口，壓合接頭，倒鉤，或焊接式管接頭。然后可以使流體通過包含燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件的保護罩以用來過濾、凈化、催化、傳感或這些的結(jié)合。
在本發(fā)明的一個實施方案中，一個或多個燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件或其它的多孔過濾器元件可以被焊接或壓合安置到保護罩內(nèi)，其進一步包含如圖6所簡示的床材料；優(yōu)選該燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件的多孔燒結(jié)納米粒子材料層具有納米尺寸的細孔。該保護罩和該元件可以被進一步影響從流過該床材料的流體中除去粒子和或污染物的材料組成的床覆蓋。
本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料可以被結(jié)合或連接到一個或多個保護罩構(gòu)件上，其在保持基底內(nèi)的和燒結(jié)多層復(fù)合材料基底表面上的燒結(jié)多孔納米粒子層內(nèi)的燒結(jié)多孔納米粒子材料的細孔結(jié)構(gòu)和尺寸的同時，提供了與保護罩構(gòu)件的完整密封。燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件和一個或多個保護罩構(gòu)件可以通過壓入配合，壓合配合，金屬焊封，焊接，或通過使用聚合物或玻璃遞級密封來結(jié)合。將燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件加熱形成與一個或多個保護罩元件的這樣的密封，例如玻璃與金屬的密封或焊接，可能導(dǎo)致該燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件的局部加熱以及在多孔復(fù)合材料中夾帶的或燒結(jié)納米粒子的熔解或熔融。如果必要的話，多孔復(fù)合材料和其將結(jié)合到的一個或多個保護罩構(gòu)件之間的燒結(jié)多孔復(fù)合材料區(qū)域，可以被進一步密封，注滿或填滿以降低穿過這些區(qū)域內(nèi)細孔的粒子滲透。優(yōu)選地對這些細孔的填充，灌注或關(guān)閉對通過連接到保護罩的燒結(jié)多孔復(fù)合材料提供了基本均勻的粒子保留，如通過細孔流通試驗所確定的以及在飽和壓力點測試中由擴散性流動和總體流動之間的銳轉(zhuǎn)折所示的那樣。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)可以使焊接或玻璃密封區(qū)域界面附近的細孔被灌注，封閉或填充，這些技術(shù)包括但不限于在多孔復(fù)合材料被加熱區(qū)域附近機械地密封該隔膜，在多孔復(fù)合材料被加熱的區(qū)域附近使用墊圈或圓形截面密封圈；使用高熱容氣體例如氦氣來冷卻加熱的位置并且防止所夾帶的納米材料的熔融，使用粘接劑或聚合物以物理密封該加熱處理區(qū)，或?qū)⒓{米粒子灌注到在加熱區(qū)域的多孔復(fù)合材料中。
合適的床材料的例子包括但不限于粉末，纖維，纖維網(wǎng)，氣凝膠，泡沫，紡織機體，平板隔膜，深部過濾介質(zhì)，以及這些的結(jié)合。合適的床材料包括但不限于化學相容性金屬，金屬合金，化學反應(yīng)活性或化學官能化的粒子，金屬氧化物或氫氧化物，陶瓷，聚合物，鹽，含碳的物質(zhì)，半導(dǎo)體，以及這些的結(jié)合。床材料的粒子包括Ni粉末如INCO型255，316L不銹鋼粉末，氧化鋁粉末，氮化硅粉末，石英纖維，和聚四氟乙烯粉末。床材料的粒徑大小應(yīng)該適合提供無孔隙填充以及在床的縫隙中的足夠的粒子或污染物去除。床材料的粒徑可以在3毫米-0.2微米的范圍內(nèi)變化。對有一些應(yīng)用，例如超臨界流體，床粒子可能具有直徑為0.2μm-30μm范圍的尺寸，纖維也可以具有0.2μm-30μm范圍的直徑，并且0.2微米-3毫米范圍的長度。粒徑或形狀的分布將取決于床的特性；對于遞級床可以使用較大的粒徑、材料組成和或形狀。對于其它床，粒子的分布可以是例如但不限于粒子直徑的5％rms。
床材料可以由于它們從流體中除去污染物的能力而被選擇。分子污染物的粒子包括水，金屬和有機物。例如，超臨界二氧化碳可以被泵和該裝置的碳氫化合物污染。在半導(dǎo)體工業(yè)中，從用來清洗或與半導(dǎo)體薄片反應(yīng)的流體中除去任何碳氫化合物是高度希望的。用于除去這些污染物的材料可以是吸附性材料，如沸石，氧化鋁，碳和用來除去碳氫化合物的活性炭床。其它材料包括U.S.6,361,696中所公開的那些，在此將其內(nèi)容全文引入作為參考。從流體中除去污染物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的技術(shù)脫機確定。例如利用火焰電離或電子捕獲監(jiān)測器的氣體色譜法可以被用來測量流體中低于百萬分之一分的一氧化碳的濃度，對于合適濃度的流體試樣使用石英微量天平或表面聲波裝置，流體中的總殘留物可以被測量到毫微克的級別；利用市場上可以購得的電子濕度分析儀可以確定濕度，在具有硝酸的濃縮試樣上利用ICP-MS可以確定金屬。在SEMI C3.57-0600中公開的方法和材料也可以被用于從污染物或純凈的流體濃度中分析二氧化碳氣體和殘留物。
優(yōu)選，在用本發(fā)明的裝置處理過的流體，如超臨界二氧化碳中，基于對流體中氣態(tài)試樣的分析，碳氫化合物的量少于約十億分之100分(摩爾/摩爾)并且水蒸氣的量少于約十億分之100分(摩爾/摩爾)。本發(fā)明的實施方案可以被用來從超臨界流體例如但不限于二氧化碳中除去粒子。如圖7中所示，多孔復(fù)合材料和具有如實施例2和6所描述的材料填充床的多孔復(fù)合材料可以被用來減少用超臨界CO2清洗的底片上的粒子的數(shù)量。優(yōu)選地，殘留在用約5升超臨界二氧化碳流體清洗的用燒結(jié)的多孔復(fù)合材料或包含本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件和材料填充床的裝置過濾過的基片上的尺寸大于約2微米的粒子的數(shù)量，如通過對處理過的基底的光散射測量方法中所測量的那樣，在200mm的Si半導(dǎo)體薄片上的數(shù)少于約300，并且更優(yōu)選在200mm的Si半導(dǎo)體薄片上的數(shù)少于約100。
保護罩的空泡體積被填充了床材料并且被填充到足以從將被處理的流體中捕獲粒子和污染物并且還足以防止空洞、旁支路，并且防止限制流體流動或壓降的密度。該床可以被填塞，例如通過將該床材料擠壓、振蕩或夯實到具有第一過濾器元件的保護罩中的適當位置。填充密度可以在1-90％的范圍內(nèi)?？梢允褂冒煌膊牧?、不同物質(zhì)形態(tài)、不同尺寸以及這些的結(jié)合的分級的或混合的床。該空泡體積的全部或一部分可以用床材料和結(jié)合的第二過濾器元件填充，或壓合到保護罩內(nèi)以保護該床材料。包含具有納米尺寸細孔的多孔燒結(jié)納米粒子材料層和用來除去污染物的材料床的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件的裝置，在水中對于0.2μm的粒子具有至少2的LRV，優(yōu)選對于0.2μm的粒子具有至少4的LRV；更優(yōu)選對于0.05μm的粒子具有至少2的LRV，并且最優(yōu)選對于0.05μm的粒子具有至少4的LRV，并且在水中對15cm2的燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件具有少于500psi/slpm；優(yōu)選少于約50psi/slpm；并且最優(yōu)選少于約5psi/slpm的壓降。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使用流量計和壓力計來在特定的流體流動速率下確定達到所需壓降所需的床材料和填充密度；從用來清洗基底的流體中除去粒子可以通過表面掃描儀來確定。
如圖6中所示，本發(fā)明的一個實施方案包括保護罩600，第二過濾器元件或玻璃料620，床材料640，和第一過濾器或玻璃料660。第二過濾器元件620可以，例如使用具有少于約20微米孔徑的多孔金屬過濾器元件制得，如U.S.5,487,771中所描述的那樣，在此將其教導(dǎo)全文引入作為參考。優(yōu)選第二過濾器元件620是多孔復(fù)合材料，更優(yōu)選620是具有納米和或亞納米大小的細孔的燒結(jié)多孔納米粒子材料層的燒結(jié)多孔復(fù)合材料。第二過濾器元件620可以被焊接680在兩個金屬零件，優(yōu)選不銹鋼零件，并且更優(yōu)選例如但不限于316L或Hastalloy材料之間。一個金屬零件可以是用于保護罩600的管子并且具有用于焊接或結(jié)合到第二過濾器元件620的端，而第二零件可以是流體接線670。流體接線670可以由但不限于各種接管零件，用于焊接的管接頭，壓合接頭，或如圖6中所示的流體管接頭670，諸如a1/4″″VCR″陽螺紋管接頭組成。流體接線670還具有用于焊接或結(jié)合到第二過濾器元件620的一端。如圖6所示，保護罩600的長度、直徑和形狀規(guī)定了該床的體積。床640的保護罩600可以是任何可以接受的形狀或體積。第二過濾器元件620安裝在兩個金屬零件之間，并且這三者被焊接或結(jié)合680成一個堅固的組件。然后該組件可以被細的粉末或床材料640填充，該材料優(yōu)選為上文中所述的具有直徑為約0.2-30微米范圍的粒子的鎳粉末。該粉末被夯實和或振蕩和填塞入該結(jié)合的組件，直至達到所希望的床粉末640的重量和或填充密度。粉末640的填充床的合意性可以通過它的壓降和或污染物保留確定；較低的壓降是例如通過較低的床填充密度，較短的床長度和較大直徑的床達到的；較高的污染物保留是通過較高的填充密度和較長的床達到的。一旦粉狀材料的床已經(jīng)在該組件中形成，然后，將具有合適孔徑，如約20微米或更大的第一敝形多孔金屬結(jié)構(gòu)或過濾器660擠壓、焊接或結(jié)合674到該組件以保持或保留床材料640在適當位置。最后，具有結(jié)合到第一過濾器660和保護罩600的一端和如前面所述的用于連接到流體接頭配件的第二端的流體接頭配件672被焊接674成如圖6所示的組件。在一個實施方案中，第二過濾器元件620可以通過首先焊接到保護罩600形成基底過濾器元件，接下來通過用粉狀材料，優(yōu)選包含納米尺寸的粒子的粉狀材料灌注、夾帶或滲透對其處理形成作為具有納米尺寸細孔的多孔復(fù)合材料的第二過濾器元件而制得的。任選地，該基底過濾器620元件可以被納米多孔隔膜(具有納米尺寸細孔的隔膜)覆蓋形成具有納米尺寸細孔的第二過濾器元件。
本發(fā)明的實施方案可以被用來過濾和或凈化多種流體，包括超臨界流體和液體。在一些應(yīng)用中，可能希望從凈化床中分離該燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件并且將它們放到通過管道相互之間流體連接的分離的保護罩中。這樣的布置使替換一種構(gòu)件或使其重建更加容易并且花費較低?？梢赃x擇構(gòu)成該裝置的材料以使它們在很寬的溫度范圍內(nèi)適合用于過濾或凈化，在該溫度下燒結(jié)多孔復(fù)合材料和或床材料是熱和機械穩(wěn)定的。例如，液氦，液氮，液體二氧化碳以及加熱的液體可以用本發(fā)明的實施方案過濾或凈化。優(yōu)選該液體或流體的溫度不改變燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器或床材料的機械性能或孔徑。優(yōu)選該溫度低于約300℃。本發(fā)明元件的很寬的熱穩(wěn)定性范圍也允許很寬粘度范圍的流體被處理。流體的粘度可以是在應(yīng)用中為過濾器和床材料給出合意的流體流量和壓降的粘度。在一些情況下，流體的粘度可以通過加熱，接下來過濾或凈化而降低。用于從流體中除去污染物的方法包括在如圖6所示的保護罩中提供具有燒結(jié)多孔復(fù)合材料元件和材料床的裝置，并且使具有污染物，例如但不限于碳氫化合物、水汽、粒子或這些的結(jié)合的流體流過該裝置以從該流體中除去一種或多種污染物和粒子。
下面的非限制性的實施例和數(shù)據(jù)部分地解釋了與本發(fā)明的成分、方法和零件相關(guān)的各種實施方案和特征。雖然通過這些實施例并且通過所用的零件和工藝描述了本發(fā)明實施和用途的各方面，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解通過相當?shù)牟⑶以诒景l(fā)明的實施方案范圍內(nèi)的各種其它反應(yīng)物、裝置和方法可以獲得基本上可比較的結(jié)果。
實施例1該實施例解釋了使用氣溶膠將納米粒子帶入多孔基底材料的復(fù)合多孔材料的形成。
第1圓盤該多孔基底底片材料是燒結(jié)的255鎳圓盤，其直徑為1.5″，厚度為0.1″，孔隙率為51.5％，在水中的飽和壓力點是15psi，并且其在15slpm空氣流中具有11.5psi的差壓損失。該隔膜的起始質(zhì)量是18.103克并且為了處理氣溶膠而被安裝。在15slpm的空氣流量下用60nm的鎳納米粒子氣溶膠(近似地2E+07粒子/min)對安裝的隔膜處理14.5個小時形成多孔復(fù)合材料。在5％H2/氬中，在600℃下對所產(chǎn)生的產(chǎn)品燒結(jié)45分鐘。燒結(jié)多孔復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量是18.116克并且在15slpm的空氣流中具有13psi的差壓損失。所形成的燒結(jié)多孔復(fù)合材料在水中的飽和壓力點是約15psi。
第2管子該多孔基底底部材料是燒結(jié)的255Ni管子，其長度為為1.38″，外徑為0.635″，壁厚為0.065″，孔隙率為64％，在水中的飽和壓力點是10psi，并且其在30slpm氣流中具有7.5psi的差壓損失。該管子被焊接成“組件”并且具有38.6965克的起始質(zhì)量。在20slpm的氮氣流量下用直徑為60納米的鎳氣溶膠(近似地2E+07粒子/min)對該組件處理48個小時。在5％H2/氬中，在575℃下對所產(chǎn)生的多孔復(fù)合產(chǎn)品燒結(jié)40分鐘形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料。燒結(jié)多孔復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量是38.722克并且在30slpm的氮氣流中具有8.0psi的差壓損失。所形成的燒結(jié)多孔復(fù)合材料在水中的飽和壓力點是約11.5psi。
第3管子該多孔基底底部材料是燒結(jié)的255Ni管子，其長度為為1.38″，外徑為0.635″，壁厚為0.065″，孔隙率為54％，在水中的飽和壓力點是15psi，并且其在30slpm空氣流中具有12psi的差壓損失。該管子被焊接成“組件”并且具有39.4557克的起始質(zhì)量。在20slpm的氮氣流量下用如上面所述的但具有210H Ni粉末的氣溶膠對該組件處理7個小時。在5％H2/氬中，在560℃下對所產(chǎn)生的多孔復(fù)合產(chǎn)品燒結(jié)35分鐘形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料。燒結(jié)多孔復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量是39.469克；并且在30slpm的氮氣流中具有13psi的差壓損失。該燒結(jié)多孔復(fù)合材料在水中的飽和壓力點是約15.5psi。
實施例2該實施例顯示了多孔復(fù)合材料是如何使用等壓方法制造的，然后其是如何形成燒結(jié)多孔復(fù)合材料的。圖3中示意性地圖示了這樣的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的實施例。
將內(nèi)徑為0.850″、長度為7″并且具有直徑為0.550″鋼型芯的模子用45克的Fisher尺寸(2.8微米)的225鎳粉末填充。將其在500-1000psi等壓壓制。此未燒結(jié)形式的尺寸為外徑0.708″，內(nèi)徑0.550″，長度7″。將該未燒結(jié)的形式和型芯小心地放進一個新的ID為0.800″的模子中。將該模子用9.5克210H鎳粉(Fisher尺寸為0.3微米)填滿并且在500-1000psi下等壓壓制。將此分層的未燒結(jié)形式(尺寸OD0.745″，ID0.550″，長度7″，重量54.5克)在真空中和在氬中5％H2的還原氣體中在575℃下燒結(jié)30分鐘。燒結(jié)多孔復(fù)合管子具有最終的0.685″的OD以及0.082″的總壁厚(細層大約005-0.015英寸或127-381微米)。將該管子切割成長度為1.38″，重量為11克，密度是3.13克/cc的單個的管子。對該干燥的切割下來的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的氣流測試表明在30slpm的空氣氣流速度下，它們具有21psi的壓差降。圖4顯示出該燒結(jié)多孔復(fù)合管子的細孔均勻測試結(jié)果；它在水中的飽和壓力點是約50psi。圖5顯示出該燒結(jié)多孔復(fù)合管子對0.2微米大小的粒子的粒子保留至少為2LRV。例如圖3中所圖示的340和350之間的細層，通常具有3.0-4.5g/cc和優(yōu)選約3.8-4.2g/cc(52-57％多孔的)的密度。多孔基底底片，例如圖3中的120，通常是約64％的多孔，但是可以在約60-70％的范圍內(nèi)。
如圖5中所示，流體粒子保留是通過確定經(jīng)過篩分所捕獲的粒子的數(shù)量而確定的，也就是說，只有當粒子比多孔復(fù)合隔膜的細孔大時，它們才被該燒結(jié)的多孔復(fù)合隔膜捕獲。液體保留試驗是在水中使用已知尺寸的PSL小珠進行的。以1∶100的體積比稀釋該PSL小珠混合物。加入TritonX表面活性劑，例如按體積20％，從該PSL小珠中除去表面電荷，并且確定隔膜的篩分保留。例如，將40微升0.137微米的PSL小珠加入到4,000微升的含有20％TritonX的水中來制備粒子測試溶液。將通過燒結(jié)多孔復(fù)合隔膜的水的測試流動速率設(shè)置為140ml/min并且使用能夠測量0.03-0.2微米尺寸粒子的光學粒子計數(shù)器來測量粒子的濃度和尺寸。在燒結(jié)多孔復(fù)合隔膜過濾器放在試驗臺之前，測量PSL小珠/表面活性劑溶液的粒子濃度。在挑戰(zhàn)該過濾器之前記錄基礎(chǔ)數(shù)。壓降，作為在水中通過該燒結(jié)多孔復(fù)合隔膜的水的流動速率的函數(shù)顯示在圖10中；圖11中顯示了它的壓降作為在超臨界CO2中的流量的函數(shù)。
實施例3該實施例解釋了在流體中使用納米粒子淤漿將納米粒子帶入多孔基底材料中形成多孔復(fù)合材料?；牧鲜情L度為1.38″，外徑為0.635″，壁厚為0.065″，孔隙率為54％的多孔255鎳燒結(jié)管子，其被焊接到“組件”。該管子和組件的重量是39.6728克。該管在水中的飽和壓力點是15psi，并且在30slpm的空氣流下，差壓損失為12psi。
制備在800ml IPA(為了低的表面張力)中有8克INCO Ni粉末型110(參照1.0微米Fisher粒徑)的混合物。將該混合物放在壓力容器中并且在30psig下強制該混合物流過焊接的“組件”以“過濾”600ml的該懸浮液。通過在15psi下使空氣流過該涂覆的組件“干燥”該涂覆的組件5分鐘，然后使用烘箱在100℃下干燥該多孔復(fù)合材料組件1/2小時。
將該干燥的組件在525℃下燒結(jié)1小時。燒結(jié)開始的5分鐘是在真空中進行的，接下來的20分鐘在95％氬氣/5％氫氣中進行，并且然后剩下的時間(35分鐘)是在真空氣氛中進行的。從烘箱中取出燒結(jié)多孔復(fù)合材料組件并且進行試驗/測量。增加的鎳INCON粉末層的質(zhì)量是2.144g，多孔燒結(jié)納米粒子層的厚度為約300微米并且孔隙率為約54％。燒結(jié)多孔復(fù)合材料在水中的飽和壓力點是22psi并且在30slpm的空氣流下具有17psi的差壓損失。
實施例4在該預(yù)言性的實施例中，燒結(jié)多孔材料復(fù)合物將被用作過濾超臨界流體的隔膜。在工業(yè)清洗、凈化和再結(jié)晶操作中，超臨界流體正在被用來代替有機和無機溶劑。超臨界流體的密度通常在0.25和1.2g/ml之間，并且強烈地隨壓力和溫度而變。溶劑濃度隨密度的增加而增加；壓力或溫度的改變能夠使超臨界流體的溶劑化性能改變。超臨界流體可以作為可以被加入到超臨界流體中的共溶劑的載體，如甲醇，以使各種固體溶解于超臨界流體載體相中。超臨界流體中的溶質(zhì)的擴散系數(shù)比在相應(yīng)的液體溶劑中的大10倍，并且比在相應(yīng)的氣體中的擴散系數(shù)少約3個數(shù)量級。與液體相比，超臨界流體中溶質(zhì)的高擴散率使抵抗溶質(zhì)質(zhì)量轉(zhuǎn)移到超臨界流體的能力降低。超臨界流體的表面張力基本上與氣體的相同，因而，與液體相比，超臨界流體能夠以較小的壓力損失流入并且流過狹窄的細孔或幾何形狀。
由于萃取和它們的溶劑化特性，水和二氧化碳是常用的超臨界流體。超臨界水是強的氧化劑，尤其當氧氣溶解于其中的時候，并且適合用來氧化和從廢介質(zhì)和機質(zhì)中除去毒素和有機化合物。在31.2℃和1071.3psi以上為超臨界流體的二氧化碳被用于先進的集成電路生產(chǎn)過程和食品與飲料提取過程的清洗和脫模操作中。由于其低的表面張力和粘度，超臨界CO2可以容易地流入并且清洗微電子裝置的管溝和通道。另外，超臨界流體可以用于制備納米尺寸的生物和藥物材料，例如蛋白質(zhì)，DNA，各種細胞，和氣溶膠形式的藥。在這些應(yīng)用中，能夠除去不希望的雜質(zhì)，例如有害的孢子和有害的細菌的過濾器是高度希望的。
利用超臨界流體的系統(tǒng)可以在閉合環(huán)路中操作。超臨界流體在腔內(nèi)與基質(zhì)或?qū)⒁惶崛』蚯逑吹脑嚇咏佑|，在清洗后該基質(zhì)或試樣可以從腔室中取出，并且含有提取物質(zhì)或粒子的超臨界流體返回到收集容器中。用在此所公開的方法制備的孔徑為約10-200納米的燒結(jié)多孔復(fù)合材料可以被焊接到保護罩上，以形成然后可以與封閉環(huán)路超臨界流體體系流體相通連接的過濾器元件。在保護罩中的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件可以被用來從流體中除去如粒子的污染物和溶解的物質(zhì)。除去可以包括通過燒結(jié)多孔復(fù)合材料的篩分過濾從流體中除去一種或多種污染物。其它此類污染物的除去動作可以包括過濾、用凈化器材料床凈化以及這些行動的結(jié)合來在其返回到提取室進一步使用之前，從超臨界流體中除去溶解的污染物和或過濾粒子。其它的動作，例如改變系統(tǒng)的溫度和或壓力可以被用來影響流體中污染物(例如引起沉淀)的溶解度并且?guī)椭廴疚飶某R界流體中分離出來。在處理后，可以向該體系的超臨界流體中加入補充氣體或共溶劑。將燒結(jié)多孔復(fù)合材料用作過濾器可以用來延長提取流體的使用壽命并且可以導(dǎo)致具有減少的粒子數(shù)的更干凈的基質(zhì)。
實施例5在此實施例中，制造了一個深部過濾器或凈化器。該凈化器由焊接到長度和直徑尺寸等于或大于該過濾器元件的保護罩的燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件組成的，例如實施例2中所描述的那個。保護罩的空泡體積被Ni粉，如INCO型255填充。向該保護罩中放入足夠的粉末以防止空洞和旁路，但是又不至于嚴重限制流體的流動那么多。
圖6是該實施方案的深部過濾器的圖，其圖示了保護罩，入口過濾器660，出口燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件620，位于過濾器元件之間的粉狀材料填充床640，以及用來連接流體流動線路的接頭部件。
實施例6在該實施例中，將例如實施例1中所描述的燒結(jié)多孔復(fù)合金屬過濾器元件焊接在兩個不銹鋼零件之間。一個零件(叫做“出口”)由具有1/4″″VCR″陽模型螺紋管接頭的短3/4″管子組成，另一個是保護罩的1″長的3/4″管子。該過濾器元件安裝在這兩個零件之間，并且它們被焊接成一個堅固的“組件”。
然后用細的Ni粉填充該組件。在這種情況下，用粒徑為1-3微米的INCO型255。向該組件中夯實并且振蕩并且填塞進該Ni粉，直至達到所希望重量的床材料。然后，將具有20微米或更大孔徑的敞形多孔金屬結(jié)構(gòu)壓制入該組件中以在適當?shù)奈恢冒摲勰?。最后，將與已經(jīng)描述的出口接管相似的入口接管焊接到該組件上，形成整體封閉的具有鎳粉床的過濾器/凈化器。
當將8克Ni 255放入該組件的保護罩，并且用入口接管對其密封時，所形成的床具有1.6g/cc的密度和84％的空泡體積。出口壓力是大氣壓，在2slpm空氣流量下所測得的壓降是18psi(1.2巴)。
當將16克Ni 255放入該組件的保護罩，并且用入口接管對其密封時，所形成的床具有3.2g/cc的密度和64％的空泡體積。出口壓力是大氣壓，在2slpm空氣流量下所測得的壓降是64psi(4.3巴)。
當將10克Ni 255放入該組件的保護罩，并且用入口接管對其密封時，所形成的床具有1.30g/cc的密度和85％的空泡體積。在出口連接大氣時，在2slpm的流量下，在空氣中所測得的壓降是52psi。由于床材料的量比較少，該壓降比上面的實施例的低，從而導(dǎo)致較低的填充密度。
圖14中顯示了壓降對超臨界二氧化碳的質(zhì)量流動速率的曲線圖。
實施例7在該實施例中，將實施例2和實施例6的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器元件安裝在超臨界CO2半導(dǎo)體薄片清洗工具上，并且測量留在用該工具清洗過的試驗半導(dǎo)體薄片上的粒子濃度。粒子數(shù)據(jù)是使用KLA-Tencor表面掃描儀對＞0.2微米的粒子的數(shù)據(jù)。這些結(jié)果是每輪使用約5升超臨界CO2進行清洗并且直徑為200mm的基片的結(jié)果。在圖7中，當本發(fā)明被用來過濾超臨界CO2流體的時候，實施例2的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器顯示了僅僅用多孔過濾器元件過濾的半導(dǎo)體薄片上的數(shù)，并且實施例6的具有材料床的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器顯示了粒子數(shù)。該曲線圖顯示了實施例2的燒結(jié)多孔復(fù)合材料過濾器導(dǎo)致在半導(dǎo)體薄片上的較少的粒子數(shù)，以及包含實施例6的填充床的裝置也導(dǎo)致了半導(dǎo)體薄片上粒子數(shù)的減少?；谠撉€圖，本發(fā)明的裝置能夠過濾超臨界二氧化碳清洗半導(dǎo)體薄片，使當使用5升超臨界二氧化碳的時候，在半導(dǎo)體薄片上留下少于約300個尺寸超過0.2微米的粒子。
實施例8在該實施例中，將如實施例2中制得的管狀燒結(jié)多孔復(fù)合過濾器元件焊接到保護罩中并且將燒結(jié)多孔復(fù)合材料與焊縫附近的截面區(qū)域密封。圖8對該過濾器元件的細孔均勻測試顯示了氣體的擴散流動和總體流動之間的銳轉(zhuǎn)變。如圖9所示，對于水中的0.2μm聚苯乙烯乳膠小珠，焊接的并且密封的過濾器元件的粒子保留為約4LVR。
實施例9該實施例舉例說明了如圖13中所示能夠除去水中0.05μm的聚苯乙烯乳膠珠的本發(fā)明的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，多孔燒結(jié)復(fù)合材料是通過等壓方法制得。
用28克225鎳粉(Fisher尺寸為2.8微米)填充內(nèi)徑為0.850″、長度為6″的并且具有0.655″直徑的鋼型芯的模子。將其在5000-6000psi下等壓壓制。該未燒結(jié)的形式的尺寸為OD0.722″，ID0.655″，長度6″。將該未燒結(jié)的形式和型芯小心地放入ID為0.800″的新模子中。用7克210H鎳粉(Fisher尺寸為0.3微米)填充該模子并且在7000-8000psi下等壓壓制。將該分層的未燒結(jié)形式(尺寸OD0.735″，ID 0.655″長度6″，重量35克)在450-500℃下，在真空以及在氬氣中5％H2的還原氣體中燒結(jié)30分鐘。該燒結(jié)多孔復(fù)合管子的最終OD為0.685″并且總壁厚為0.036″(細層約0.003-0.006″)。將該管子切割成長度為1.38″，重量為7.5克，密度為4.5克/cc的單個的管子。對具有16cm2通流面積的干燥切割管子的氣體流動試驗表明在20slpm的空氣氣體流動速率下，它們具有27psi的差壓降。
細層具有約37％的孔隙率并且基質(zhì)具有約51％的孔隙率(可以在約45-約55％范圍內(nèi))。如圖12中所示，在60/40IPA溶液中進行該材料的飽和壓力點測試，使用中性的PSL小珠在DI水中進行粒子保留試驗，因此該過濾機理是單純的篩分類型，圖13中所圖示了粒子保留的結(jié)果并且顯示了該材料對于0.05μm的粒子具有至少為4的LRV，并且對于0.2μm的粒子具有至少為5的LRV。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照其特定的優(yōu)選實施方案進行了相當詳細的描述，然而其它的方案是可能的。因此，所附的權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)該被限制到包含在本說明書內(nèi)的描述和優(yōu)選方案。
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其包括多孔基底材料；和多孔燒結(jié)納米粒子材料層，所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料層在多孔基底的一個或多個表面上并且滲透一部分所述的多孔基底材料，所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料具有比所述的多孔基底材料中的細孔更小的細孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的燒結(jié)納米粒子材料包括金屬、金屬合金以及這些材料的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料包括鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料包括燒結(jié)的樹枝狀納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其在所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料的細孔中進一步包括氣體、液體、超臨界流體或這些的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其進一步包括保護罩，其中所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料被結(jié)合到所述的保護罩上，并且所述的具有結(jié)合的燒結(jié)多孔復(fù)合材料的保護罩的特征在于對于流體中0.2μm的粒子，其具有至少為2的篩分LRV。
7.一種過濾器元件，其包括多孔基底材料和通過燒結(jié)滲透一部分所述的多孔基底的粉狀納米粒子材料層而形成的多孔燒結(jié)納米粒子材料層，所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料層在多孔基底的一個或多個表面上，所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料具有比所述的多孔基底材料中的細孔更小的細孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過濾器元件，其中所述的燒結(jié)納米粒子材料包括金屬、金屬合金、以及這些材料的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過濾器元件，其進一步包括保護罩，其中所述的過濾器被結(jié)合到所述的保護罩上，并且所述的具有結(jié)合的過濾器元件的保護罩的特征在于對于流體中0.2μm的粒子，其具有至少為2的篩分LRV。
10.一種燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其包括多孔燒結(jié)的金屬基底材料；在多孔基底的一個或多個表面上并且滲透其一部分的多孔燒結(jié)納米粒子材料層；以及在基底的細孔內(nèi)的多孔燒結(jié)納米粒子材料，其形成基本連續(xù)的結(jié)構(gòu)并且具有比所述的多孔基底材料內(nèi)的細孔更小的相互連接的細孔。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的燒結(jié)納米粒子材料包括金屬、金屬合金、和這些材料的混合物。
12.一種制備多孔復(fù)合材料的方法，其包括在多孔基底材料上燒結(jié)粉狀納米粒子層以在所述的基底上形成多孔燒結(jié)納米粒子材料層，所述的粉狀納米粒子層在多孔基底的一個或多個表面上并且滲透一部分所述的多孔基底材料。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包括通過將所述的粉狀納米粒子等壓壓制到所述的多孔基底中而在所述的多孔基底材料上形成所述的粉狀納米粒子層的行為。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的燒結(jié)納米粒子材料層包括金屬、金屬合金、和這些材料的混合物。
15.一種用來從流體中除去物質(zhì)的方法，其包括使其中具有所述的物質(zhì)的流體流過權(quán)利要求1所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料從流體中除去所述的物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的物質(zhì)是通過粒子捕獲被除去的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的流體是超臨界流體。
18.一種超臨界流體，當所述的超臨界流體通過權(quán)利要求1所述的多孔復(fù)合材料被過濾的時候，其沉積在直徑為200微米的基片上的尺寸大于0.2微米的粒子少于300個。
19.一種用來從流體流中除去污染物的裝置，其包括用于包含床材料的保護罩；第二過濾器元件，其是具有納米尺寸細孔的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，所述的第二過濾器元件固定到所述的保護罩上以允許流體流過該裝置、床材料、以及所述的第二過濾器元件，所述的第二過濾器從所述的流體流中除去粒子；覆蓋所述的第二過濾器元件并且包含在所述的保護罩之內(nèi)的材料床，所述的床從所述流體流中除去污染物；以及固定到保護罩上的第一過濾器元件，將床材料保留在第一過濾器元件和第二過濾器元件之間的保護罩內(nèi)，所述的第一過濾器元件允許流體流過該裝置。
20.一種具有每毫升少于50個粒子的超臨界流體，所述的粒子具有0.2微米或更小的尺寸。
21.一種燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其包括多孔基底材料；和多孔燒結(jié)納米粒子材料層，所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料層在多孔基底的一個或多個表面上并且滲透一部分所述的多孔基底材料，所述的多孔燒結(jié)納米粒子材料具有比所述的多孔基底材料中的細孔更小的細孔；所述的多孔復(fù)合材料的特征在于對于在水中的0.2μm或更大的粒子，其具有至少為2的LRV。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的材料的特征在于對于在水中的0.2μm的粒子，其具有至少為4的LRV。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的材料的特征在于對于在水中的0.05μm的粒子，其具有至少為2的LRV。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其中所述的材料的特征在于對于在水中的0.05μm的粒子，其具有至少為4的LRV。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)多孔復(fù)合材料，其在氮氣中具有少于250的壓力系數(shù)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)復(fù)合材料，其能夠支持通過該材料大于60psi的差壓。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)復(fù)合材料，其中多孔燒結(jié)納米粒子材料的厚度小于100微米。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燒結(jié)復(fù)合材料，其中該多孔燒結(jié)納米粒子材料包括小于1000nm的粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及由多孔基底材料和粉狀納米粒子材料組成的多孔復(fù)合材料。該多孔基底材料具有滲透一部分多孔基底材料的粉狀納米粒子材料；在多孔基底材料內(nèi)的粉狀納米粒子材料可以被燒結(jié)或通過混合相互結(jié)合以在細孔內(nèi)和或該多孔基底材料的一個或多個表面上形成多孔燒結(jié)納米粒子材料。優(yōu)選該多孔復(fù)合材料在整個燒結(jié)納米粒子材料中包括納米尺寸的細孔。本發(fā)明還涉及制造此類復(fù)合材料的方法以及將它們用作高表面積催化劑、傳感器，應(yīng)用于填充床污染物除去裝置，并且用作流體的污染物除去隔膜。
文檔編號C01B39/00GK1726127SQ200380105944
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者羅伯特·澤勒, 克里斯托弗·弗羅曼 申請人:密科理股份有限公司