專利名稱：一種氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面涂覆材料，更具體地說是涉及一種用于涂料的氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過去的氧化鈦涂布溶液是用無機(jī)或有機(jī)鈦化合物配制成溶液，摻入一定量的增粘劑及其它化合物形成涂布液后，使用時須加熱到500～600℃左右才變性為銳鈦型的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這樣的話，被涂膜的基本材料受到很大的限制，而且也很難得到均一的薄膜。除此之外，也有直接使用銳鈦型二氧化鈦與一定量的增粘劑混合形成涂布液的方法，但是制成的涂布液涂布在基材上，雖然顯示出其催化功能，但效果不盡人意，例如制造涂布液時，消耗的資金大，形成的薄膜容易從基材上脫落從而失去其光催化劑的效果。其次，由于涂布液中含有一定量的增粘劑及其它化合物，使用時經(jīng)加熱會釋放出對人體有害的氣體，并使環(huán)境受到污染。而且得到的薄膜不均一或者形成多孔質(zhì)的膜。所以在實際使用中有很多不便之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種常溫干燥且穩(wěn)定、應(yīng)用范圍廣的銳鈦型氧化鈦的制備方法，用其制成的涂布溶液有很強(qiáng)的接著性，不腐蝕基體材料，不污染環(huán)境；本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法所得的氧化鈦的應(yīng)用。
本發(fā)明的銳鈦型氧化鈦溶液的制備方法，包括如下步驟(1)將含鈦水溶液經(jīng)離子交換后，加入堿溶液形成含有氫氧化鈦的膠體溶液；(2)在(1)所得的膠體溶液中加入有機(jī)酸，有機(jī)酸與膠體溶液中的氫氧化鈦的摩爾比為0.1～0.2∶1，形成均一溶液；(3)從(2)形成的均一溶液中分離出氫氧化鈦固體，用去離子水洗至水層的電導(dǎo)率不超過10μS·CM-2；(4)將(3)中洗好的氫氧化鈦固體分散在去離子水中，加入過氧化氫溶液，氫氧化鈦固體與過氧化氫摩爾比為1∶0.5～1.5，加熱至90～150℃，4～20小時以后，冷卻至5～20℃，得到帶絡(luò)合基的銳鈦型氧化鈦溶液。
在上述銳鈦型氧化鈦溶液的制備方法的步驟(4)得到的帶絡(luò)合基的銳鈦型氧化鈦溶液中加入各占溶液重量0.5～1％的磁鐵粉、電氣石粉或銅鹽后，所述的銅鹽可以是硫酸銅、硝酸銅或氯化銅，得到成膜用的涂布溶液。還可以加入各相當(dāng)于氫氧化鈦質(zhì)量的千分之一到萬分之一的表面活性劑和增粘劑，增強(qiáng)涂布時涂布溶液與基體間的濡性。
上述的表面活性劑可以是羧酸鹽、硫酸酯、磷酸鹽等陰離子性表面活性劑或聚合乙二醇類或多價醇類表面活性劑；上述的增粘劑可以是羧甲基纖維素、乙基纖維素、蒙脫石、甲基纖維素或丙烯酸類增粘劑。
本發(fā)明的銳鈦型氧化鈦溶液的制備方法，所用的有機(jī)酸可以是酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、炭酸、甲酸、乙酸、順丁烯二酸、硼酸、富馬酸或丙酸。
本發(fā)明的銳鈦型氧化鈦溶液的制備方法，所用的過氧化氫溶液重量百分比濃度為5～60％。
本發(fā)明的氧化鈦溶液的pH值大約是6.5～7.0，粒徑為數(shù)nm～50nm，它的外觀為黃白色透明液體，在常溫下，即使長時間保存也不會發(fā)生任何的物理及化學(xué)變性，另外此溶液的濃度通常為1.5～2.4％左右，在必要時根據(jù)需要可適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，如需要低涂布液時，可將蒸餾水稀釋后使用。該發(fā)明的氧化鈦粒子在常溫下一般不會發(fā)生結(jié)晶，有著良好的接著性和成膜性，噴霧在基材上可形成均一的薄膜，而且干燥之后的薄膜在水中不溶解。
該發(fā)明所制成的涂布溶液中，因存在著用過氧化氫處理過的銳鈦結(jié)構(gòu)的微粒子，當(dāng)此微粒子分散于水中后，表面存在的過氧基(絡(luò)合基)會發(fā)生分極化，增大了微粒子間的電氣排斥力。所以微粒子不會發(fā)生相互間的凝集，當(dāng)然也不會發(fā)生沉淀，所以此涂布液可在常溫之下，長期保存，不發(fā)生任何的物理與化學(xué)的變性。
上述涂布液中含有的微粒子的粒徑通常在50nm以下，如果微粒子的粒徑在50nm以上，微粒子之間由于自重重力的作用，可能會發(fā)生沉降，產(chǎn)生沉淀，使得涂布液發(fā)生變性。
另外，此涂布液的pH值為中性左右，所以很容易受酸腐蝕的金屬，建材等的材料也可涂布使用，而且在常溫或低溫加熱之下，在基材上涂布后，有著良好的密著性，不易脫落。
無機(jī)鈦或有機(jī)鈦化合物經(jīng)堿性物質(zhì)處理后產(chǎn)生的氫氧化鈦沉淀，必須用去離子水洗凈。洗凈方法可采用過濾分離，沉降分離或遠(yuǎn)心分離等方法。洗凈后的沉淀添加去離子水，測定上層液的電導(dǎo)率，如上層液的電導(dǎo)率在10μS·CM-2以上必須繼續(xù)洗凈至不超過10μS·CM-2。
將氫氧化鈦沉淀分離后，不必干燥，然后再次將其分散在去離子水中，接著添加重量濃度為5～60％的過氧化氫溶液與之反應(yīng)，完了后經(jīng)熱處理后，加熱溫度最好為90～150℃，熱處理時間最好保持在4～20小時之間，得到氧化鈦溶液。在這過程中加入過氧化氫與氫氧化鈦的摩爾比為0.5～1.5∶1，如果比例低于0.5∶1，氫氧化鈦不能完全溶解，如果超過1.5∶1，要分解過剩的過氧化基(即絡(luò)合基)需要大量的時間，效率低下。
當(dāng)添入過氧化氫后溶液會伴隨著發(fā)熱，生成的氧化鈦可能會發(fā)生縮合反應(yīng)，所以為了防止縮合反應(yīng)的發(fā)生，制造氧化鈦時，必須不斷的攪拌，同時反應(yīng)溶液還必須冷卻，冷卻的溫度最好保持在5～20℃之間。反應(yīng)后，得到了黃白色的氧化鈦溶液，同時過量的過氧化氫溶液由于發(fā)泡而隨之分解了。
熱處理溫度在90℃以下或熱處理時間在4小時以下的情況下，不可能得到含有銳鈦結(jié)構(gòu)的氧化鈦溶液。另外，溫度在150℃以上的情況下熱處理，反應(yīng)速度會加快，這對于從氧化鈦酸變性為銳鈦型氧化鈦的速度調(diào)節(jié)帶來困難的同時，還需要在高壓下處理用的設(shè)備，給制造過程帶來了不便之處。如果熱處理的時間超過了20小時，過氧化基(即絡(luò)合基)會發(fā)生分解，從而使銳鈦型的微粒子發(fā)生凝聚，失去其效果。
涂布液中加入的磁鐵礦粉，其電子的能量會發(fā)生無規(guī)則的變化，或增加，或減少，以致于離開了原來的電子軌道，發(fā)射出不同波長的電磁光，而正因為這些不同波長的微量電磁光的存在，激活了氧化鈦的氧化作用及其特有的化學(xué)活性。另外，涂布液中的電氣石粉，由于在它的結(jié)晶格子點(diǎn)處帶有極性，好象在被加壓似的，在電極中帶有電，并且放出光，激活了氧化鈦的氧化作用及其特有的化學(xué)活性。綜上所述，此銳鈦型氧化鈦溶液在涂布到基材上形成簿膜后，即使在光源不存在的暗處，也能淋漓盡致地發(fā)揮其催化效果，從而有別于其它一些銳鈦型氧化鈦涂布液只能在光源存在的情況，發(fā)揮其催化效果的不足之處。
因為氫氧化鈦是一種極不穩(wěn)定物質(zhì)，所以在銳鈦型氧化鈦涂布液制造過程中，必須添入少量的作為分散安定劑的有機(jī)酸，諸如乳酸，蘋果酸，草酸等等。另外，這些少量安定劑在溶液中與數(shù)分子的氫氧化鈦反應(yīng)，形成環(huán)狀的縮聚合陰離子，以保證在以后的反應(yīng)中，溶液自身不會發(fā)生任何的物理與化學(xué)上的變性。
安定劑與氫氧化鈦的摩爾比為0.1～0.2∶1。如果加入的量超過0.2∶1，經(jīng)過反應(yīng)，在溶液中極易產(chǎn)生不溶性的粉狀固體，并且溶液不透明，隨著時間的推移，溶液可能全部變?yōu)槿苣z的狀態(tài)，這給接下來反應(yīng)帶來困難，而且制成的溶液不可能作為涂布液使用。如果加入的量低于0.1∶1，溶液會帶有流動性，況且呈現(xiàn)出白色的不透明，作為安定劑不能充分發(fā)揮效果。
另外，使用了安定劑后，制成涂布液的分散性較好，對于溶液p H的抵抗力變大了，這是因為作為安定劑的酸，在氧化鈦粒子的表面形成了非常強(qiáng)的配位吸著力。所用的安定劑，可為酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、炭酸、甲酸、乙酸、順丁烯二酸、硼酸、富馬酸、丙酸等。
此銳鈦型氧化鈦涂布溶液的使用方法簡單，沒有特別的規(guī)定和限制，可以采用浸泡、涂覆或噴涂等方式。如采用噴霧機(jī)涂布以及普通毛刷涂布等多種方法。涂布后，自然干燥即可，如為了加快其干燥速度，也可采用電吹風(fēng)加熱干燥等多種方法。
此銳鈦型氧化鈦涂布溶液，被覆可能的基材為無機(jī)材料，金屬材料，有機(jī)材料以及它們的復(fù)合體等，沒有特別的規(guī)定、限制。如金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木、石、纖維，布團(tuán)、紙等等。
本溶液對人體無害，為透明無色薄膜。在常溫下自然干燥，成膜微密，保護(hù)被涂物體不受侵蝕損傷，可維持長久的效果。常溫保存，可長期保持穩(wěn)定，其在分解油污、防霉、除臭、防褪色、抗紫外線抗菌、防藻、防銹等作用，可以應(yīng)用于工廠廢水的脫臭、脫色，可以凈化大氣中的有機(jī)物。廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、學(xué)校、餐館、食品加工廠、衛(wèi)浴廁所、飯店、汽車、室內(nèi)外、KTV包廂、各種工業(yè)制品等。
采用此銳鈦型氧化鈦溶液，涂布在基材表面形成薄膜后，由于光勵起、光照射等一系列化學(xué)物理機(jī)理的變化而發(fā)生的氧化還原分解反應(yīng)，激化了基材表面被覆的氧化鈦催化劑，因此具有親水性、防霧性、防污性、洗凈性、流水性、帶電防止性、防霉性、殺菌性、脫臭性、大氣以及水質(zhì)的凈化性等等作用。
作為涂膜被物品有建筑物以及車輛的外裝、內(nèi)裝等如石材，磁磚玻璃，太陽熱溫水器，鋼鐵板，建筑物的外壁及內(nèi)裝，鉆合金板，空調(diào)室外機(jī)，店鋪看板，廣告塔，電冰箱的內(nèi)外，遂道，道路，汽車，便器，浴槽，照明器具，食器，電風(fēng)扇，醫(yī)院的手術(shù)臺，大型的貯水槽，娛樂場所，船舶，飛機(jī)，雷達(dá)等等。
用本發(fā)明的銳鈦型氧化鈦溶液制成的涂布溶液，在使用時可帶來如下好處(1)涂膜后，常溫干燥，不需高溫?zé)Y(jié)；(2)透明的薄膜形成后有很強(qiáng)的接著性，涂布后不容易脫落；(3)對被涂布的基體材料不會產(chǎn)生任何腐蝕作用；(4)如加入少量磁鐵粉，電氣石粉等金屬系的抗菌劑，在沒有光線或紫外線的條件下也可以發(fā)揮其抗菌效果；(5)由于采用一般的工業(yè)級化工原料且制成的涂布液使用時不需高溫?zé)Y(jié)，故成本較低；(6)對環(huán)境及人體沒有任何有害之處。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實施例一(一)產(chǎn)品制造原料液的配制(1)將重量百分比濃度50％的四氯化鈦溶液用去離子水稀釋60倍，隨后用離子膜處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槁然踱佀芤骸?br> (2)將重量百分比濃度25％的氨水用去離子水稀釋10倍，將其與(1)中所得的溶液以體積比1∶6混合，發(fā)生中和反應(yīng)。
(3)中和反應(yīng)后，將溶液的pH調(diào)至6.8，放置30分鐘后用離心機(jī)除去上層的水分，留下的Ti(OH)4沉淀繼續(xù)用去離子水清洗，直到上層液的電導(dǎo)率為10μS·CM-2為止，停止清洗。
(二)將(一)中得到洗凈過的氫氧化鈦沉淀溶解于去離子水后，用作為安定劑的蘋果酸處理，加入的量為氫氧化鈦量的1/8(摩爾比)。蘋果酸加入后，溶液的pH呈酸性，用堿性物質(zhì)將pH調(diào)至7左右。
(三)用30％的過氧化氫處理(二)中得到的溶液，過氧化氫的加入量為氫氧化鈦量的1.5倍(摩爾比)，過氧化氫加入后，靜置24小時，待反應(yīng)完及過剩的過氫化氫徹底分解后，將此溶液加熱至100℃，加熱時間為6小時，冷卻，得到白色的銳鈦型氧化鈦溶液。
實施例2可在實施例1所得的銳鈦型氧化鈦溶液中分別加入相當(dāng)于所得溶液重量0.8％的鐵磁礦粉、電氣石粉和硫酸銅，提高催化效果。
實施例3可在實施例2所得在溶液中加入各0.2毫克/克氫氧化鈦的表面活性劑磷酸鈉和增粘劑羧甲基纖維素鈉及增粘劑，以調(diào)節(jié)涂布時基材與溶液之間的濡性。
實施例四取少量實施例二制成的溶液，烘干后，用透過型電子顯微鏡，在加速電壓200KV的條件下觀察確認(rèn)得到溶液中的氧化鈦微粒子，粒徑在50nm以下。
取少量以上制成的溶液，烘干后得到的粉末和臭化鉀粉末混和后，以負(fù)壓的條件下，制成錠劑，用紅外線裝置及透過法，經(jīng)測定分析，顯示出過氧基的吸收峰，從而進(jìn)一步確定了得到溶液中的微粒子表面存在著過氧基。
取少量以上溶液，烘干后得到的粉末用X線回折裝置，在加速電壓30KV，電流15mA的測定條件下分析，結(jié)果同樣也顯示出了銳鈦型氧化鈦的吸收峰，從而進(jìn)一步認(rèn)證了以上的測定結(jié)果。
實施例五去污試驗在纖維上涂上實施例二制成的溶液，自然干燥，以蒸餾水將亞甲基蘭稀釋調(diào)制成10mg/L的濃度。
將亞甲基蘭試液0.1ml滴在試驗體表面，再于其上覆蓋透明的PE簿膜，將上面試驗體分別在明條件與暗條件下保持1小時后，以肉眼或照片比較試驗藥液顏色的變化，結(jié)果涂有本產(chǎn)品溶液的纖維布在3小時后，亞甲基蘭的顏色褪去。
實施例六去苯試驗在2500ml溶液瓶中，用0.5g制成的溶液涂在瓶內(nèi)壁100℃干燥后，用橡皮塞封閉。注入苯將瓶內(nèi)調(diào)整苯的濃度為20PPM，在太陽光下(或紫外燈)下照射3小時后，結(jié)果苯的濃度降為10PPM，繼續(xù)照射2小時后，苯的濃度降為4PPM，再照射3小時后，苯的濃度降為0.05PPM。
實施例七防霉實驗將本發(fā)明的溶液涂覆在蘋果表皮上，3個月不長霉。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈦的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將含鈦水溶液經(jīng)離子交換后，加入堿溶液形成含有氫氧化鈦的膠體溶液；(2)在(1)所得的膠體溶液中加入有機(jī)酸，有機(jī)酸與膠體溶液中的氫氧化鈦的摩爾比為0.1～0.2∶1，形成均一溶液；(3)從(2)形成的均一溶液中分離出氫氧化鈦固體，用去離子水洗至水層的電導(dǎo)率不超過10μS·CM-2；(4)將(3)中洗好的氫氧化鈦固體分散在去離子水中，加入過氧化氫溶液，氫氧化鈦固體與過氧化氫摩爾比為1∶0.5～1.5，加熱至90～150℃，4～20小時以后，冷卻至5～20℃，得到帶絡(luò)合基的銳鈦型氧化鈦溶液。
2.權(quán)利要求1所述氧化鈦的制備方法，其特征在于在步驟(4)得到的帶絡(luò)合基的銳鈦型氧化鈦溶液中加入各占溶液重量0.5～1％的磁鐵粉、電氣石粉或銅鹽后，得到成膜用的涂布溶液。
3.權(quán)利要求2所述的氧化鈦的制備方法，其特征在于所述的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。
4.權(quán)利要求2所述氧化鈦的制備方法，其特征在于分別加入相當(dāng)于氫氧化鈦質(zhì)量千分之一到萬分之一的表面活性劑和增粘劑，其中所述的表面活性劑為陰離子或聚合乙二醇類或多價醇類表面活性劑。
5.權(quán)利要求4所述氧化鈦的制備方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑是羧酸鹽、硫酸酯或磷酸鹽陰離子表面活性劑。
6.權(quán)利要求4所述氧化鈦的制備方法，其特征在于所述的增粘劑是羧甲基纖維素、乙基纖維素、蒙脫石、甲基纖維素或丙烯酸類增粘劑。
7.權(quán)利要求1所述氧化鈦的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、炭酸、甲酸、乙酸、順丁烯二酸、硼酸、富馬酸或丙酸。
8.權(quán)利要求1所述氧化鈦的制備方法，其特征在于所述的過氧化氫溶液的重量百分比濃度為5～60％。
9.一種權(quán)利要求1所述制備方法得到的氧化鈦。
10.權(quán)利要求9所述氧化鈦在制備環(huán)保涂層中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鈦的制備方法及其應(yīng)用；本發(fā)明的制備方法要點(diǎn)是先將含鈦水溶液轉(zhuǎn)變成氫氧化鈦，然后加入適量過氧化氫發(fā)生熱反應(yīng)，得到帶絡(luò)合基的銳鈦型氧化鈦溶液；本發(fā)明方法制備的銳鈦型氧化鈦溶液常溫干燥且穩(wěn)定、應(yīng)用范圍廣，用其制成的涂布溶液有很強(qiáng)的接著性，不腐蝕基體材料，不污染環(huán)境，可用于制備環(huán)保涂層。
文檔編號C01G23/04GK1442366SQ0311418
公開日2003年9月17日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者陳煥光, 劉文杰, 葛祖光 申請人:廣州市華之特奧因特種材料科技有限公司