專利名稱：用于制備純化鹽水的共阻滯劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將含堿(土)雜質(zhì)的鹽源溶解制備高純度鹽水的方法以及由所述鹽水制備高質(zhì)量的鹽。
目前，大多數(shù)鹽(主要是NaCl)是通過蒸發(fā)的方法制備的，其中的鹽由鹽水結(jié)晶。在這樣的方法中，使用高純度鹽水具有各種優(yōu)點。所述鹽水通常是通過巖鹽沉積物的溶解開采得到的。巖鹽主要由海水沉降產(chǎn)生，其含有堿土金屬(例如Ca、Mg和Sr)和鉀鹽作為最重要的雜質(zhì)。硫酸鹽、氯化物和溴化物是典型的抗衡離子。硫酸根離子和鈣離子將作為不溶性CaSO4(無水石膏)或/和雜鹵石(K2Mg2Ca2(SO4)4·2H2O)存在。
巖鹽沉積物中的鈣和硫酸鹽的總量有賴于沉積物本身，但例如還可以根據(jù)鹽的埋藏深度而變化。每千克通常含鈣0.5-6g，并含硫酸鹽0.5-16g。溶解開采是一種涉及以沉積物形式在特定地點開采易溶解的鹽的技術(shù)。該方法的優(yōu)點在于溶解性差的雜質(zhì)，例如無水石膏(CaSO4)和石膏(CaSO4·2H2O)將部分殘留在被開采的洞穴中。但是，得到的鹽水被這些不希望的雜質(zhì)飽和。如果不進(jìn)行任何處理，由上述任何來源得到的原始鹽水中的堿(土)雜質(zhì)將在NaCl真空結(jié)晶器的加熱管中導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)殼。有時出現(xiàn)的難以除去的硫酸鈣將堵塞管路并使得熱交換器報廢。尤其隨即造成了所得鹽的污染和能效降低。
在將鹽溶液用作原料的方法，例如氯和氯酸鹽工業(yè)的化學(xué)轉(zhuǎn)換工業(yè)中，高純度的鹽水也是令人感興趣的。尤其是從汞和膜片技術(shù)向更為環(huán)保的膜技術(shù)的轉(zhuǎn)化引發(fā)了對于高純度鹽水的需求。用于上述方法的鹽水通常是通過將鹽源溶解得到的，所述鹽源可以是巖鹽、上述蒸發(fā)法得到的鹽和/或日曬鹽，包括湖鹽或海鹽。應(yīng)當(dāng)注意的是，海鹽中CaSO4的含量通常少于3g/kg，這是因為CaSO4通常恰好以溶解度有限的石膏形式存在。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述工業(yè)所關(guān)注的是使用高純度鹽水，這是因為能效更高且廢物形成較少。而且，由化學(xué)轉(zhuǎn)換工業(yè)得到的產(chǎn)物將因為用于制造它們的鹽水純度高而質(zhì)量更好。
因此，已經(jīng)有許多致力于改善鹽水質(zhì)量的研究。第一種方法是使用高純度的鹽，其中所述鹽被溶解以制備上述鹽水。所述高純度鹽是通過加入特定的種籽或使用結(jié)垢抑制劑以防止硫酸鈣從鹽的生產(chǎn)工藝中結(jié)晶出來而制備的。例如，US3155458中公開了在蒸發(fā)結(jié)晶法中向鹽水中加入磷酸淀粉。也就是說，磷酸淀粉增加了CaSO4的溶解度，并因此防止了結(jié)垢，并使得制得的鹽純度高而CaSO4含量低。
但是，上述方法需要從結(jié)晶工藝中釋放出不希望的富CaSO4流，并且還要求鹽水基本不含碳酸氫鹽。
另一種方法是將原料鹽水進(jìn)行化學(xué)處理，以從所述鹽水中除去雜質(zhì)。所述處理的一個例子是由已經(jīng)超過100年歷史的Kaiserliches PatentamtDE-115677所提供的，其中使用熟石灰從原料鹽水中沉淀出氫氧化鎂和石膏。
已經(jīng)有許多補充或代替這些方法的研究，通過減少溶于所述鹽水的雜質(zhì)例如上述無水石膏、石膏和雜鹵石(和/或它們的鍶類似物)的含量，增加鹽水純度。這通常是通過向用于操作的水中加入特定的試劑，或通過在加入水(特別是用于日曬鹽的溶解器)之前將所述試劑與鹽源混合而進(jìn)行的。因此，所述試劑被稱為“阻滯劑”。
DD-115341公開了CaSO4和MgSO4含量低的鹽水，特別是用于制備無水碳酸鈉的鹽水可以通過向用于制備鹽水溶液的水中加入木素磺酸鈣而得到。如其所述，木素磺酸鈣的加入降低了CaSO4和MgSO4的溶解度。
US2906599公開了使用命名為“多磷酸鹽”的一組磷酸鹽(包括六偏磷酸鹽)降低硫酸鈣(無水石膏)的溶解速率，使得到的鹽水中硫酸根和鈣離子的含量降低。發(fā)現(xiàn)低濃度(即鹽水中最高50ppm)的六偏磷酸鹽是最有效的試劑。六偏磷酸鈉是優(yōu)選的阻滯劑。
目前，另一種類型的阻滯劑是由Jamestown Chemical Company Inc.銷售的，商品名(硫酸鹽溶解度抑制劑)為SSI200。根據(jù)原料安全數(shù)據(jù)表，原料中包括十二烷基苯磺酸、硫酸和磷酸。
此外，未提前公開的歐洲專利申請01202339.6公開了化合物的特定混合物的使用，導(dǎo)致通過鹽源溶解得到的鹽水中的污染物、特別是硫酸鈣含量的降低。
已經(jīng)觀察到常規(guī)阻滯劑或者阻滯劑的混合物從一種溶解方法到另一種之間不同的效果。根據(jù)最新的研究，可觀察到用于溶解法的水中污染物的存在對于堿土金屬和鉀鹽雜質(zhì)的量具有明顯的影響。
在深入研究后，發(fā)現(xiàn)尤其是泥質(zhì)礦物、腐殖酸或其衍生物、微生物或由微生物產(chǎn)生的細(xì)胞物質(zhì)以及含木素的有機(jī)物在水中的存在將導(dǎo)致阻滯效果的不希望的改變。因此，本發(fā)明設(shè)計一種將這些水的污染物除去和/或失活的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種鹽水的制備方法，通過在至少一種常規(guī)阻滯劑的存在下，將含有堿土金屬硫酸鹽源的鹽源溶于水中，以減少所述鹽水中堿土金屬硫酸鹽的溶解量，其中在溶解步驟之前和/或過程中，以有效結(jié)合至少部分水中污染物的量，使用一種共阻滯劑。
在本文中通篇使用的術(shù)語“共阻滯劑”是指能有效結(jié)合會干擾操作的水中污染物的任何常規(guī)化合物或化合物的混合物，所述操作中，阻滯劑結(jié)合了存在于鹽中的堿土金屬硫酸鹽?！坝行ЫY(jié)合”是指在下述的實驗中，當(dāng)使用共阻滯劑首先處理所用的水時，阻滯劑的效果至少增加5％。由于發(fā)現(xiàn)污染物具體包括泥質(zhì)礦物和含木素的有機(jī)物質(zhì)，所以本發(fā)明的優(yōu)選共阻滯劑包括能吸附所述泥質(zhì)礦物和含木素的有機(jī)物質(zhì)的任何產(chǎn)品。優(yōu)選共阻滯劑在溶解方法中不影響或很少影響阻滯劑的效果。一般而言，在以下情況下使用本發(fā)明的共阻滯劑是有意義的與使用軟化水的相似實驗相比，使用生產(chǎn)用水時，阻滯劑的效果在不存在共阻滯劑時降低5％。
共阻滯劑可用于預(yù)處理步驟中，其中水與共阻滯劑結(jié)合，使得污染物被吸收或吸附至共阻滯劑。如果需要，共阻滯劑可以循環(huán)。但在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，共阻滯劑以犧牲的方式使用，這意味著與任何污染物結(jié)合的共阻滯劑從水相中沉降并沉積在適合的位置。在后續(xù)步驟中，可以將阻滯劑加入如此處理過的水中，并溶解鹽源。但在更優(yōu)選的實施方案中，阻滯劑和共阻滯劑一起加入水中，隨后將所述混合物用于溶解所述鹽源。在最優(yōu)選的實施方案中，將阻滯劑和共阻滯劑加入水中，并隨后將得到的溶液注入鹽穴中，同時或在一定的溶解時間后取出鹽水。在所述鹽穴中，共阻滯劑和污染物的結(jié)合物一般與由阻滯劑和存在于鹽源中的堿(土)金屬雜質(zhì)形成的任何結(jié)合物一起沉積在底部。
如果用于本發(fā)明溶解方法的水從(生物)水處理裝置，例如使用活性淤泥的水處理裝置中產(chǎn)生，其通常優(yōu)選含有微生物和/或所述微生物的細(xì)胞物質(zhì)。此時，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及這樣一種方法，其中在所述設(shè)備中進(jìn)行處理的過程中或之后，將至少部分常規(guī)絮凝劑加入水中，以及其中絮凝劑的用量應(yīng)足以將基本上所有會干擾阻滯劑的水的污染物收集。
適合的共阻滯劑包括適合的絮凝劑、木素磺酸鹽聚合物、木素磺酸鹽的(接枝)共聚物和丙烯酸、聚丙烯酸和生物高分子，例如多糖、改性淀粉和聚丙烯酰胺。優(yōu)選常規(guī)絮凝劑、木素磺酸鹽的(接枝)共聚物和聚丙烯酸、最優(yōu)選使用的共阻聚劑是食品許可的產(chǎn)品。
應(yīng)當(dāng)注意的是，在本文中通篇使用的術(shù)語“鹽”是指其中NaCl超過25重量％的所有的鹽。優(yōu)選所述鹽含有超過50重量％NaCl。更優(yōu)選鹽含有超過75重量％NaCl，而含有超過90重量％NaCl的鹽是最優(yōu)選的。鹽可以是日曬鹽(使用日光的熱量從鹽水中蒸發(fā)水分得到的鹽)、巖鹽和/或地下鹽沉積物。優(yōu)選通過溶解開采的地下鹽沉積物。因為各種鹽的來源使得鹽具有不同的組成，特別是關(guān)于污染物，因此通常必須評價阻滯劑的性能，以使其效果最優(yōu)化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由此得到的高純度鹽水可以無需進(jìn)一步純化就可用于蒸發(fā)性鹽結(jié)晶和化學(xué)轉(zhuǎn)換工業(yè)，例如汞、隔膜、膜或氯酸鹽電解方法中。但是，如果需要，可以通過例如化學(xué)處理的傳統(tǒng)化學(xué)純化步驟，將鹽水進(jìn)一步純化。而且，發(fā)現(xiàn)在蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)中也不再需要使用結(jié)垢抑制劑和/或特定種籽，以防止CaSO4沉淀。但是，如果需要，可以將結(jié)垢抑制劑和/或特定種籽與任選進(jìn)一步純化的本發(fā)明的高純度鹽水結(jié)合使用。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種由鹽源制備高純度鹽水的方法，所述鹽源中無水石膏和/或雜鹵石雜質(zhì)作為堿土金屬硫酸鹽的來源存在。
使用以下溶解測試方法，可以迅速并容易地測定作為阻滯劑的化合物的結(jié)合性能，以及共阻滯劑是否相互作用或是否有益。將鹽源粉碎，以得到0.1-1.5cm的粒子。制備約1000mg/l阻滯劑化合物的新鮮儲液并將所需量的該儲液(待評價的量)加入裝有軟化水或生產(chǎn)用水的1L玻璃燒杯中，所述水的量應(yīng)當(dāng)是在加入儲液后的總體積是660ml。同時進(jìn)行不使用阻滯劑的空白試驗。在20℃的恒溫下，對蓋有Teflon的燒杯進(jìn)行200rpm的磁力攪拌，攪拌棒是圓錐形，尺寸為50×9mm(從Aldrich Cat.No.Z28，392-4得到)。向該溶液中加入300g粉碎的鹽源，例如來自鉆井的鹽芯樣品，并以200rpm連續(xù)攪拌混合物。1小時后，從鹽水中取樣。為此，停止磁力攪拌并取出所需量的鹽水樣品，并經(jīng)0.2微米(μm)過濾器過濾。隨后，分析過濾后的樣品中Ca、Mg、K、Sr和/或SO4離子的溶解量。
為了測試阻滯劑的長期性能，連續(xù)測試數(shù)天，優(yōu)選超過5天。為了防止鹽源的腐蝕，在此期間不攪拌混合物，并每日取樣。在取樣前，用4mm粗的玻璃棒手動攪拌混合物一分鐘，使水相均勻。
阻滯劑的性能定義為與空白樣品相比，濃縮的離子濃度減少的百分比。如果評價共阻滯劑的作用，在用于測試之前將其適宜地加入工藝中。
阻滯劑的性能優(yōu)選是這樣的與空白實驗相比，可觀察到對于堿金屬離子、堿土金屬離子和/或硫酸根離子中至少一種的溶解(以g/l計)的阻滯超過20％，優(yōu)選超過40％，更優(yōu)選超過50％，并最優(yōu)選超過70％。
共阻滯劑的用量依賴于用于生產(chǎn)鹽水的水的質(zhì)量以及所用共阻滯劑的類型。通常共阻滯劑的總量少于水重量的0.2％，優(yōu)選少于0.1％，更優(yōu)選少于0.05％，最優(yōu)選濃度低于0.02％。一般共阻滯劑的用量大于0.1mg/kg，優(yōu)選大于1mg/kg，并最優(yōu)選大于5mg/kg。加入至12-25ppm的水平可以得到較好的效果，但仍不是最佳結(jié)果。
常規(guī)阻滯劑的用量根據(jù)鹽源的質(zhì)量、用于制備鹽水的水的質(zhì)量以及所用試劑的類型而變化。一般各阻滯劑的用量低于水重量的0.1％，優(yōu)選低于0.05％，更優(yōu)選低于0.02％，最優(yōu)選各化合物的濃度低于0.01％。由于發(fā)現(xiàn)較高分子量的物質(zhì)是不太有效的阻滯劑，阻滯劑優(yōu)選是具有最高1000，更優(yōu)選最高800，還優(yōu)選最高600，再優(yōu)選最高500，最優(yōu)選最高400道爾頓分子量的物質(zhì)。
常規(guī)的阻滯化合物一般選自磷脂類、水解磷脂類、烷基苯磺酸鹽類，其中烷基是直鏈或直鏈的、磷酸鹽類，優(yōu)選多磷酸鹽類，包括水溶性的多磷酸堿金屬鹽和銨鹽，帶有一個或多個亞硫酸根、磺酸根、硫酸根、亞磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的乙氧基化化合物，和/或帶有一個或多個亞硫酸根、磺酸根、硫酸根、亞磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的C2-C40烷基、優(yōu)選C2-C40烷基化合物。
術(shù)語多磷酸鹽包括偏磷酸鹽類，例如六偏磷酸鹽(Na3PO3)6、三多磷酸鹽類(Na5P3O10)、四磷酸鹽類(Na6P4O13)、焦磷酸鹽類，例如Na2P2O7和Na2H2P2O7，以及通常由正磷酸化合物進(jìn)行分子脫水產(chǎn)生的其它各種復(fù)合磷酸鹽，以及兩種或多種這些磷酸鹽的混合物。
本發(fā)明用以下實施例闡述，但其不應(yīng)視作對本發(fā)明的限制。
實施例1和對比實施例A-D下面，非優(yōu)化的例子是使用來自Delfzijl，Netherlands附近鉆井的鹽芯作為鹽源。
基于測試中所用水的總體積(660ml)，阻滯劑和共阻滯劑的用量是30mg/l。離子的量以g/l測試中最終得到的總?cè)芤罕硎尽Ρ葘嵤├鼳是空白實驗，作為效率計算的基礎(chǔ)。
eff＝兩天后的效率(％)n.r.＝不相關(guān)Demi＝軟化水Surf＝從Delfzijl，Netherlands附近的水流中取出的地面水。
SSI200＝Jametown Chemical出品的市售阻滯劑Ultra＝Lignosulphonate copolymer Ultrazine，由挪威的Lignotech提供顯然，表面水的使用對阻滯劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。當(dāng)使用地面水時，使用共阻滯劑明顯改善了阻滯劑的效果。
實施例2和對比實施例E-G使用從Hengelo，Netherlands附近的鉆井得到的鹽芯樣品，重復(fù)進(jìn)行上述實施例。鹽芯中含有的泥質(zhì)礦物在溶解過程中影響了常規(guī)阻滯劑的性能。
eff＝4天后的效率(％)n.r.＝不相關(guān)Demi＝軟化水SSI200＝Jametown Chemical出品的市售阻滯劑，用量是30mg/l，基于測試中所有用水的體積(660ml)。
HMF＝六偏磷酸鈉，由Vos提供，用量60mg/l，基于測試中所有用水的體積(660ml)。
Ultra＝Lignosulphonate copolymer Ultrazine，由挪威的Lignotech提供，用量是30mg/l，基于測試中所有用水的體積(660ml)。
離子的量以g/l測試中最終得到的總?cè)芤罕硎尽?br> 顯然，使用共阻滯劑明顯改善了HMF的阻滯效果。
實施例3和對比實施例H-J在這些實施例中，根據(jù)上述測試方法制備鹽水。在實施例3中，使用60mg/的HMF和30mg/l市售絮凝劑(Synthofloc)，均基于測試中所有用水的體積(660ml)。在對比實施例H中，不使用阻滯劑和共阻滯劑，在對比實施例I中，使用30mg/l苯磺酸鈉(作為阻滯劑)，而在對比實施例J中，結(jié)合使用兩種阻滯劑-60mg/l的HMF和30mg/l苯磺酸鈉，均基于測試中所有用水的體積(660ml)。制備鹽水后，停止攪拌并在30分鐘后評價鹽水的透明度。實施例3的鹽水是澄清的，殘余的鹽和絮凝的污染物沉降下來，其它實施例的鹽水仍然非常渾濁。由此證明，如果按照本發(fā)明使用阻滯劑和共阻滯劑，地下洞穴的溶解開采將得以顯著改善。
權(quán)利要求
1.鹽水的制備方法，通過在至少一種常規(guī)阻滯劑的存在下，將含有堿土金屬硫酸鹽的鹽源溶于水中，以減少所述鹽水中堿土金屬硫酸鹽的溶解量，其中在溶解步驟之前和/或過程中，共阻滯劑的用量是基于水重量的0.1mg/kg-0.2％重量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中共阻滯劑的用量低于水重量的0.1％，優(yōu)選低于0.05％，更優(yōu)選低于0.02％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中共阻滯劑選自絮凝劑、木素磺酸鹽聚合物、木素磺酸鹽的(接枝)和丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，以及生物高分子，例如多糖和改性淀粉。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中阻滯劑選自-磷脂類，-水解磷脂類，-烷基苯磺酸鹽類，其中烷基是直鏈或支鏈的，-水溶性磷酸鹽類，-帶有一個或多個亞硫酸根、磺酸根、硫酸根、亞磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的乙氧基化化合物，和-帶有一個或多個亞硫酸根、磺酸根、硫酸根、亞磷酸根、膦酸根、磷酸根和/或羧基的C2-C40烷基化合物。
5.權(quán)利要求1-4任一方法得到的鹽水。
6.權(quán)利要求5的鹽水任選在額外的純化步驟后在電解或蒸發(fā)結(jié)晶工藝中的用途。
7.權(quán)利要求5的鹽水在汞、隔膜、膜或氯酸鹽電解工藝中的用途。
8.權(quán)利要求5的鹽水在膜電解工藝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計一種純度提高的鹽水的制備方法，通過在阻滯劑的存在下，將含有硫酸鈣源的鹽溶于水中，同時使用一種或多種共阻滯劑，以結(jié)合可能干擾阻滯劑的污染物。
文檔編號C01D3/16GK1458905SQ02800691
公開日2003年11月26日 申請日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月21日
發(fā)明者M·J·J·邁爾, R·L·M·德默爾 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司