專利名稱：Mcm－49分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MCM-49分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，沸石分子篩是多孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，它具有規(guī)整有序的晶體結(jié)構(gòu)，因此具有特征的X-射線衍射。分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)是基于剛性的三維TO4(SiO4，AlO4等)單元結(jié)構(gòu)；在此結(jié)構(gòu)中TO4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO4的電荷平衡是通過表面陽離子如Na+，H+的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石分子篩的骨架性質(zhì)。同時(shí)，在沸石分子篩的結(jié)構(gòu)中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯(cuò)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，分子篩不但對多種有機(jī)反應(yīng)具有良好催化活性、優(yōu)良的擇形性、并通過改性可實(shí)現(xiàn)良好的選擇性。大量的研究表明多孔材料微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別會導(dǎo)致其催化性能和吸附特性的巨大變化。
在現(xiàn)行的低碳烯烴烷基化制備烷基苯的工業(yè)生產(chǎn)中，廣泛采用分子篩作為催化劑，以提高裝置的生產(chǎn)能力，提高產(chǎn)品質(zhì)量，和減少對環(huán)境的污染。目前合成MCM-49分子篩的方法主要是水熱晶化法。文獻(xiàn)US5236575，US5362697，US5557024，5827491中均涉及了MCM-49分子篩的合成方法，它們基本上是用六亞甲基亞胺作模板劑R，其硅源、鋁源、堿、模板劑和水的摩爾比為SiO2/Al2O3＝5～35OH-/SiO2＝0.05～0.5R/SiO2＝0.1～0.5H2O/SiO2＝10～70在晶化溫度為140～160℃，晶化時(shí)間為3.5～10天條件下合成MCM-49分子篩。這幾篇專利中一般需另外添加IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB或VIII的元素。另外上述文獻(xiàn)中均未涉及MCM-49分子篩的結(jié)晶度數(shù)據(jù)，據(jù)試驗(yàn)證明，上述文獻(xiàn)合成的MCM-49分子篩的結(jié)晶度約為80％，相對較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有文獻(xiàn)在合成MCM-49分子篩過程中存在晶化時(shí)間較長，且合成得到的MCM-49分子篩結(jié)晶度相對較低的問題，提供一種新的MCM-49分子篩的合成方法。該方法具有分子篩合成晶化時(shí)間短，合成得到的分子篩結(jié)晶度高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種MCM-49分子篩的合成方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為5～100，OH-/SiO2為0.05～0.8，H2O/SiO2為5～100，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺中的至少一種，將該混合物在攪拌下在晶化溫度為120～170℃條件下，晶化時(shí)間為5～240小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得MCM-49分子篩，其中混合物在晶化之前先在0～100℃條件下陳化0.5～720小時(shí)。
上述技術(shù)方案中混合物中以摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為5～30，OH-/SiO2優(yōu)選范圍為0.1～0.5，H2O/SiO2優(yōu)選范圍為20～50，R/SiO2優(yōu)選范圍為0.1～0.5。硅源優(yōu)選方案選自無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種；堿為無機(jī)堿，優(yōu)選方案選自堿金屬氫氧化物。晶化溫度優(yōu)選范圍為130～150℃，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為45～80小時(shí)。在晶化之前優(yōu)選方案為先在10～80℃條件下陳化，陳化時(shí)間優(yōu)選范圍為5～240小時(shí)，在晶化之前或晶化過程中優(yōu)選方案為向混合物中加入MCM-49分子篩晶種，晶種加入量以重量百分比計(jì)為合成MCM-49分子篩量的0.1～5％。
本發(fā)明中由于在晶化合成過程之前先進(jìn)行陳化處理，使反應(yīng)混合物從凝膠狀態(tài)能迅速達(dá)到飽和狀態(tài)，同時(shí)有利于MCM-49分子篩的結(jié)晶，從而有利于縮短晶化時(shí)間，提高M(jìn)CM-49分子篩的結(jié)晶度。在晶化之前或晶化過程中向混合物中加入MCM-49分子篩晶種有利于縮短分子篩晶化合成時(shí)間，從而使本發(fā)明的分子篩晶化時(shí)間大大縮短，同時(shí)分子篩結(jié)晶度有了較大提高，最高可達(dá)100％，取得了較好的技術(shù)效果。制得的MCM-49分子篩的X衍射線圖譜如下
d(A) 相對強(qiáng)度I/I013.15 ±0.26W-S12.49 ±0.24VS11.19 +0.22 M-S6.43±0.12W4.98±0.10W4.69±0.09W3.44±0.07VS3.24±0.06W下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取600克40％(重量)的硅溶膠，加入1224克水、60克偏鋁酸鈉[Al2O3，42％(重量)]和20克氫氧化鈉，之后，再加入200克六亞甲基亞胺(HMI)。上述混合物，在40℃陳化2天后，升高溫度到142℃晶化，晶化80小時(shí)。蒸餾水清洗至中性，烘干。X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-49。其中反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為16.19，OH-/SiO2為0.25，H2O/SiO2為22.0，HMI/SiO2為0.50。所獲得的MCM-49分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為16.05，MCM-49分子篩的結(jié)晶度為99.2％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的各個(gè)條件及步驟，只是改變陳化時(shí)溫度為80℃，陳化時(shí)間為60小時(shí)，經(jīng)X-射線粉末衍射表明(XRD)所合成的產(chǎn)品為MCM-49，另經(jīng)測定MCM-49分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為16.10，MCM-49分子篩的結(jié)晶度為99.5％。
實(shí)施例3～6按實(shí)施例1的各個(gè)條件及步驟，只是改變晶化時(shí)間、陳化時(shí)溫度和陳化時(shí)間以及晶化之前或之后添加MCM-49的晶種，其結(jié)果如下

比較例1按實(shí)施例1的各個(gè)條件及步驟，只是去除陳化步驟，其獲得的產(chǎn)品經(jīng)X-射線(XRD)分析表明為MCM-49分子篩，另經(jīng)測定MCM-49分子篩的結(jié)晶度為80.0％。
權(quán)利要求
1.一種MCM-49分子篩的合成方法，首先將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為5～100，OH-/SiO2為0.05～0.8，H2O/SiO2為5～100，R/SiO2為0.05～1.0的比例混合，其中R為模板劑，選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺中的至少一種，將該混合物在攪拌下在晶化溫度為120～170℃條件下，晶化時(shí)間為5～240小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得MCM-49分子篩，其特征在于混合物在晶化之前先在0～100℃條件下陳化0.5～720小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于混合物中以摩爾比計(jì)SiO2/Al2O3為5～30，OH-/SiO2為0.1～0.5，H2O/SiO2為20～50，R/SiO2為0.1～0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種；堿為無機(jī)堿，選自堿金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為130～150℃，晶化時(shí)間為45～80小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于在晶化之前先在10～80℃條件下陳化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于在晶化之前陳化的時(shí)間為5～240小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于在晶化之前或晶化過程中向混合物中加入MCM-49分子篩晶種，晶種加入量以重量百分比計(jì)為合成MCM-49分子篩量的0.1～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及MCM－49分子篩的合成方法，主要解決以往技術(shù)中存在MCM－49分子篩合成時(shí)晶化時(shí)間長，獲得的MCM－49分子篩結(jié)晶度低的問題。本發(fā)明通過在MCM－49分子篩晶化之前，先將分子篩前體混合物在0～100℃條件下陳化0.5～720小時(shí)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于MCM－49分子篩工業(yè)制備中。
文檔編號C01B39/00GK1500727SQ02145238
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者高煥新, 周斌, 顧瑞芳, 方華, 季樹芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院