一種利用茶樹(shù)葉合成的納米鐵在去除p,p’-DDT上的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種利用茶樹(shù)葉合成的納米鐵在去除p,p’?DDT上的應(yīng)用。本發(fā)明利用位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的茶葉粉末與超純水按照1g:10～40mL比例混合，離心，過(guò)濾，得到茶樹(shù)葉提取液；茶樹(shù)葉提取液和0.1mol/L的FeSO4溶液以2:1的體積比混合，在25℃、250rpm條件下恒溫振蕩30min，得到綠色納米鐵懸濁液。本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可以在常溫常壓下進(jìn)行、成本低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，并且屬于廢物利用，技術(shù)條件要求低，時(shí)效高，有望進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。所得的綠色納米鐵對(duì)p,p’?DDT的降解效率有顯著提高，在有機(jī)污染物降解領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種利用茶樹(shù)葉合成的納米鐵在去除P, P '-DDT上的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及綠色納米鐵懸浮液的制備方法，特別是一種利用茶樹(shù)葉合成的納米鐵 在去除P，P'-DDT上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] DDT是典型的有機(jī)氯農(nóng)藥，屬于持久性有機(jī)污染物。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，是世 界上農(nóng)藥第一消費(fèi)大國(guó)和第二生產(chǎn)大國(guó)，其中有機(jī)氯農(nóng)藥是我國(guó)主要的農(nóng)藥，其產(chǎn)量已超 過(guò)我國(guó)農(nóng)藥總量的50 %。1970年，滴滴涕、六六六和毒殺芬等有機(jī)氯農(nóng)藥使量達(dá)到19.17萬(wàn) 噸，其值已達(dá)整體農(nóng)藥使用總量的80%左右。后來(lái)，隨著Rachel Carson《寂靜的春天》這一 經(jīng)典環(huán)保著作的出版，人們開(kāi)始逐漸關(guān)注DDT這種高效殺蟲(chóng)劑的安全性。美國(guó)、加拿大和瑞 典在1970年開(kāi)始對(duì)DDT實(shí)施禁止生產(chǎn)和使用政策，之后世界各國(guó)也陸續(xù)實(shí)施。目前，DDT在我 國(guó)雖然不作為農(nóng)藥使用，但其仍作為其他用途在市場(chǎng)或環(huán)境中生產(chǎn)使用。主要用途有:一是 作為船舶防污漆使用；二是作為三氯殺螨醇的原料使用，我國(guó)市場(chǎng)上銷售的三氯殺螨醇中 含有DDTs成分占14%以上;三是作為防止瘧疾的藥物使用，雖然我國(guó)在2001年后已不再將 其用于防治瘧疾，但仍保留一定庫(kù)存，當(dāng)發(fā)生洪水、地震等自然災(zāi)害時(shí)仍會(huì)用其防止瘧疾爆 發(fā)。有研究報(bào)道，從1988年到2002年，因?yàn)槭褂萌葰Ⅱ级魅氕h(huán)境中的DDTs就有8770噸 左右。由于DDT難降解，而且其為高親脂肪疏水性有機(jī)污染物，土壤介質(zhì)中的農(nóng)作物可以吸 收與積累污染，然后通過(guò)食物鏈逐級(jí)傳遞和富集，最終對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的 危害。
[0003] 土壤中有機(jī)氯污染的常見(jiàn)修復(fù)方法包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。常見(jiàn)的 物理方法主要包括翻土、換土 /客土、通風(fēng)、焚燒、熱脫附、氣相抽提法和微波萃取法等手段。 熱脫附技術(shù)指在直接或間接加熱的方式下，通常加熱到150-540 °C時(shí)，土壤中的污染物即可 揮發(fā)出來(lái)并被回收再進(jìn)行處理從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染土壤的修復(fù)，同時(shí)防止污染大氣。該法具有 處理周期短、效率高、成本低、操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，故成為發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)有機(jī)污染土壤修復(fù)的重 要技術(shù)之一。但該技術(shù)只適合用于揮發(fā)和半揮發(fā)污染物的處理，而且熱脫附設(shè)備投資比較 大。氣相抽提法所需成本低，易操作，不破壞土壤結(jié)構(gòu)和不引起二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但僅適合 處理?yè)]發(fā)性較好的、污染規(guī)模較小的污染物，而且污染物的后期去除效果不理想。
[0004] 污染土壤的化學(xué)修復(fù)主要分為兩大類:一是在土壤中添加化學(xué)修復(fù)試劑，使其與 污染物發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，從而污染物被降解轉(zhuǎn)化為低毒或無(wú)毒的化合物;二是在土壤 中加入化學(xué)洗脫試劑，其在土壤中的溶解度和流動(dòng)性將會(huì)得到提高，從而使污染物從土壤 中洗脫出來(lái)達(dá)到清除污染物的效果。常見(jiàn)的化學(xué)修復(fù)方法包括:化學(xué)淋洗法、化學(xué)氧化修復(fù) 法、光催化降解法、電化學(xué)降解法等。然而化學(xué)淋洗法通常要求修復(fù)場(chǎng)地附近有水源或方便 引水，淋洗后所產(chǎn)生的洗脫液還需要進(jìn)一步處理，這樣無(wú)疑又增加了修復(fù)成本，并且土壤淋 洗法的處理周期長(zhǎng)，效率也比較低，對(duì)于大多數(shù)污染場(chǎng)地仍不太適用。光催化技術(shù)雖能徹底 破環(huán)有機(jī)污染物，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但在實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)行費(fèi)用高和使用時(shí)間有限，受透 光性的影響，光催化反應(yīng)速率較低，從而影響了其產(chǎn)業(yè)化。以上方法普遍存在費(fèi)用高、可能 造成二次污染等問(wèn)題。
[0005] 生物處理主要是依靠自然界的植物、微生物或原生動(dòng)物等使土壤中的有毒有害的 污染物降解成〇)2和出0或分解成無(wú)毒、低毒產(chǎn)物的方法，具有安全、成本低、不會(huì)產(chǎn)生二次污 染的特點(diǎn)，故又稱為環(huán)境友好修復(fù)技術(shù)。但其也存在著修復(fù)周期長(zhǎng)、后期植物的處理問(wèn)題， 并且因?yàn)橛袡C(jī)氯農(nóng)藥對(duì)生物存在高毒性和蓄積性，制約了動(dòng)物修復(fù)的可行性。
[0006] 零價(jià)鐵還原脫氯法是一種金屬還原法，有機(jī)氯化合物因其具有鹵代基團(tuán)而表現(xiàn)出 高毒性和抗生物降解性能。20世紀(jì)80年代，美國(guó)科學(xué)家Sweeny首先發(fā)現(xiàn)了零價(jià)鐵可以作為 一種有效的脫齒還原劑，而零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原性、廉潔易得、環(huán)境友好等優(yōu)越性，故該方法 引起了人們廣泛的關(guān)注和研究。隨著化學(xué)分子科學(xué)的快速發(fā)展，納米科學(xué)技術(shù)開(kāi)始出現(xiàn)，納 米零價(jià)鐵也隨之被發(fā)現(xiàn)。納米零價(jià)鐵與普通零價(jià)鐵相比，具有比表面積大、高還原活性等特 點(diǎn)，可以注入多孔介質(zhì)且可以在多介質(zhì)中迀移。此外，納米材料還具有吸附、催化、吸收等新 特性，因此對(duì)于有機(jī)氯污染的去除效果更好。與普通的材料比，由于納米級(jí)的材料顯著地改 善了其表面積，故只需要使用少量的材料就可以達(dá)到相同的效果，原材料和能量在理論上 顯著地節(jié)約了成本。到目前為止，納米零價(jià)鐵已經(jīng)得到了快速的發(fā)展，它已被廣泛地應(yīng)用于 處理土壤和水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，主要有鹵代有機(jī)化合物、多環(huán)芳烴(PAHs)、農(nóng)藥、重金 屬等，尤其用納米零價(jià)鐵降解有機(jī)氯污染物引起了人們廣泛關(guān)注。
[0007] 隨著納米零價(jià)鐵被廣泛認(rèn)同，其產(chǎn)生的生態(tài)毒性又困擾著研究人員。目前有學(xué)者 提出了綠色合成法，綠色合成法是一種采用微生物組織或植物提取液中的生物分子如酶、 蛋白質(zhì)、多糖、有機(jī)酸和多酚等還原性有機(jī)物將金屬鹽還原成納米金屬的方法，在合成過(guò)程 中，微生物組織或植物提取液中的有機(jī)物同時(shí)起到保護(hù)劑和穩(wěn)定劑的作用。與傳統(tǒng)合成方 法比較，綠色合成過(guò)程避免了使用有毒有害的化學(xué)物質(zhì)、降低了能量消耗，具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán) 境友好性的特點(diǎn)。此外，它反應(yīng)所需的條件溫和可控，產(chǎn)量高，制備出的納米材料更符合預(yù) 設(shè)的尺寸和形態(tài)。從20世紀(jì)初人們就已知道植物提取液具有還原鐵鹽的能力，盡管當(dāng)時(shí)還 缺乏對(duì)天然還原劑的了解。但真正利用植物提取液或植物組織進(jìn)行納米金屬材料合成則相 對(duì)較晚，在過(guò)去近二十年的探索與研究，國(guó)際納米科技的研究者開(kāi)始逐漸重視綠色合成納 米材料這一技術(shù)。
[0008] 本發(fā)明所述的方法利用茶樹(shù)葉合成綠色納米鐵，并應(yīng)用于p，p'-DDT的降解，不僅 實(shí)現(xiàn)了茶樹(shù)葉的資源化利用，變廢為寶，降低納米鐵的合成成本，同時(shí)合成的綠色納米鐵對(duì) p，p ' -DDT具有高效的降解效率，擁有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有納米鐵合成技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種利用茶樹(shù)葉 合成的納米鐵在去除P，P'-DDT上的應(yīng)用。
[0010] 上述綠色納米鐵的制備方法包括以下步驟：
[0011] (1)茶樹(shù)葉片采集與處理
[0012] 將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù)葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0013] 所述的茶樹(shù)葉并非是用于品飲的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲 用價(jià)值的葉片。
[0014] (2)茶樹(shù)葉提取液制備
[0015] 將上述步驟⑴得到的茶樹(shù)葉粉末與超純水按照質(zhì)量體積比為1:10~1:40,單位 為g/mL，加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行混合均勻;然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱攪 拌1.5~3h，得到茶樹(shù)葉混合液;將茶樹(shù)葉混合液以3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5~20min，用有機(jī) 相過(guò)濾器過(guò)濾，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0016] (3)合成綠色納米鐵
[0017] 稱取FeS〇4 · 7H20攪拌溶解后配成0· lmol/L的Fe2+溶液。茶樹(shù)葉提取液和0· lmol/L 的FeS04溶液以2 :1的體積比混合（溶液迅速變?yōu)楹谏?5°C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。
[0018] 由上述方法制備而成的綠色納米鐵可用于去除水/ 土壤中的P，P'-DDT，具體應(yīng)用 如下：
[0019] (1)去除污染水中的P，P' -DDT，具體過(guò)程如下：
[0020] 首先測(cè)定待治理水源中P，P'_DDT濃度以及pH值，若是P，P'-DDT濃度在0.001~ 2mg/L，且pH值在4.0~10.0范圍內(nèi)，則在每15mL水樣投加0.001~lmL納米鐵懸濁液后，通過(guò) 震蕩反應(yīng)達(dá)到去除P，P ' -DDT的目的。若pH值不在4.0~10.0范圍內(nèi)則通過(guò)H2S〇4或NaOH調(diào)節(jié) 其pH值。根據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2006，滴滴涕限值為0 · 001mg/L，若P，P ' -DDT濃 度〈0.001mg/L則無(wú)需進(jìn)行治理;若Ρ,Ρ'-DDT濃度>2mg/L，可適當(dāng)加大納米鐵投加量以達(dá)到 最佳去除效果。
[0021]作為優(yōu)選，水樣與納米鐵的反應(yīng)溫度為30°C，此條件下去除率可達(dá)83%以上。
[0022] (2)去除污染土壤中的P，P' -DDT，具體過(guò)程如下：
[0023] 首先測(cè)定待治理土壤中p，p ' -DDT，若是p，p ' -DDT濃度在1.0~200.0mg/kg范圍內(nèi)， 則每5g土壤投加2.0~100.OmL納米鐵懸濁液，后通過(guò)震蕩反應(yīng)達(dá)到去除p，p'-DDT的目的。 根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995，P，P ' -DDT含量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為1.0mg/kg，若P，P ' -DDT濃 度〈1.0mg/kg則無(wú)需進(jìn)行治理;若P，P ' -DDT濃度>200mg/kg，可加水稀釋以達(dá)到最佳去除效 果。
[0024] 本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可以在常溫常壓下進(jìn)行、成本低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，并且屬 于廢物利用，技術(shù)條件要求低，時(shí)效高(水溶液中2h內(nèi)、土壤中24h內(nèi)可達(dá)到很好的去除率）， 有望進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。合成的綠色納米鐵對(duì)P，P'-DDT的降解效率有顯著提高，在有機(jī)污染 物降解領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為綠色合成納米鐵掃描電鏡(SEM)圖。
[0026]圖2為綠色合成納米鐵能譜分析(EDS)圖。
[0027]圖3為綠色合成納米鐵的透射電鏡(TEM)圖。
[0028]圖4為綠色合成納米鐵的X射線衍射(XRD)圖。
[0029] 圖5為綠色合成納米鐵的熱重分析(TGA)圖。
[0030] 圖6為綠色合成納米鐵的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
[0031] 圖7為本實(shí)施例綠色合成納米鐵在不同溫度條件下對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0032] 圖8為本實(shí)施例綠色合成納米鐵在不同投加量的條件下對(duì)水溶液中ρ,ρ'-DDT的去 除率曲線。
[0033]圖9為本實(shí)施例綠色合成納米鐵在不同pH的條件下對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0034]圖10為本實(shí)施例綠色合成納米鐵對(duì)土壤中p，p'-DDT的去除率曲線，24h內(nèi)去除率 可達(dá)57.3%，速度和效果都優(yōu)于單純零價(jià)鐵。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。
[0036]這種利用茶樹(shù)葉制備綠色納米鐵方法包括以下步驟：
[0037] (1)茶樹(shù)葉片采集與處理
[0038]將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù)葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0039]所述的茶樹(shù)葉并非是用于品飲的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲 用價(jià)值的葉片。
[0040] (2)茶樹(shù)葉提取液制備
[0041] 將上述步驟（1)得到的茶樹(shù)葉粉末與超純水按照質(zhì)量體積比為1:10~1:40(單位 為g/mL)，加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行混合均勻；然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱 攪拌1.5~3h，得到茶樹(shù)葉混合液;將茶樹(shù)葉混合液以3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5~20min，用有 機(jī)相過(guò)濾器過(guò)濾，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0042] (3)合成綠色納米鐵
[0043] 稱取FeS〇4 · 7H20攪拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。茶樹(shù)葉提取液和0 · lmol/L 的FeS04溶液以2 : 1的比例混合（溶液迅速變?yōu)楹谏?，?5 °C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。
[0044] 圖1為綠色合成納米鐵掃描電鏡(SEM)圖，綠色合成納米鐵顆粒類似為球狀或橢圓 狀，其粒徑主要都在30-100nm;
[0045] 圖2為綠色合成納米鐵能譜分析(EDS)圖。由圖可知，綠色合成納米鐵的EDS圖有C、 0、Fe、S的X射線強(qiáng)度峰，說(shuō)明了納米顆粒表面存在F e<X、0元素主要來(lái)自提取液中的多酚和 其它含C、0的分子；圖中存在S元素強(qiáng)度峰，這是因?yàn)檫x用了FeS0 4試劑合成納米鐵。此外，0 元素可能也說(shuō)明了顆粒表面(氫)氧化鐵的形成，因?yàn)椴枞~納米鐵是直接在空氣-水環(huán)境中 合成的，所以表面很快會(huì)形成氧化鐵外殼。EDS元素分析含量見(jiàn)表1。
[0046] 表1茶樹(shù)葉合成納米鐵的EDS元素分析含量
[0047]
[0048] 圖3為綠色合成納米鐵的透射電鏡(TEM)圖。該納米鐵顆粒比較分散，大多數(shù)粒徑 在100nm以下，但仍有部分納米鐵發(fā)生團(tuán)聚，其粒徑甚至有大于200nm;同時(shí)可以觀察到該納 米鐵顆粒為球狀，這與SEM的結(jié)果一致;納米鐵顆粒有不少顆粒連接成樹(shù)枝狀或豆鏈狀，因 為帶有磁性的納米顆粒會(huì)受到地磁力、小顆粒間的靜磁力以及表面張力等共同的作用。
[0049] 圖4為綠色合成納米鐵的X射線衍射(XRD)圖。茶樹(shù)葉綠色合成納米鐵沒(méi)有明顯的 衍射峰，這說(shuō)明了茶葉納米鐵在自然環(huán)境下屬于無(wú)定形的物質(zhì)。而圖中可以觀察到在2Θ = 44~45°處有一個(gè)微弱的特征峰，該峰為零價(jià)鐵(α-Fe)的吸收峰?？捎^測(cè)到在2Θ = 25°范圍 處有一個(gè)較大的駱駝肩峰，此峰為來(lái)自植物提取液中有機(jī)物的吸收峰，表明有機(jī)成分包覆 著納米鐵，提高了納米鐵的穩(wěn)定性和抗氧化能力，對(duì)延長(zhǎng)綠色合成納米鐵的使用期限和避 免其氧化具有重要作用。
[0050] 圖5為綠色合成納米鐵的熱重分析(TGA)圖。綠色合成納米鐵熱失重過(guò)程主要分為 三個(gè)階段，第一階段為T(mén)<170°C，茶樹(shù)葉納米鐵失重了約26.8%;第二階段為170°(：〈1'<380 °C，失重約為26.1%，是因?yàn)橛袡C(jī)物和無(wú)定形碳的分解和燃燒;第三個(gè)階段為T(mén)>380°C，碳和 鐵的氧化物完全燃燒并生成最終產(chǎn)物Fe 2〇3,失重了約16 %，其在溫度到達(dá)900°C時(shí)質(zhì)量最后 分別變?yōu)?1.1%。
[0051 ]圖6為綠色合成納米鐵的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。1426CHT1處為茶樹(shù)葉納米鐵中 丹寧酸、兒茶酸、沒(méi)食子酸等有機(jī)酸中0-H變形振動(dòng)峰，多酚類物質(zhì)水解生成上述的各種有 機(jī)酸，同時(shí)產(chǎn)生電子提供給鐵鹽生成納米鐵；1149CHT 1處分別為納米鐵脂肪胺中的C-N伸縮 振動(dòng)峰；同時(shí)茶樹(shù)葉納米鐵在525CHT1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這是Fe 2〇3和Fe3〇4中的Fe-Ο伸 縮振動(dòng)峰。綜上分析，綠色合成納米鐵顆粒表面包覆著提取液中的多酚、胺、羧酸、酯、酰等 有機(jī)物，這些有機(jī)物對(duì)減少納米鐵氧化起到關(guān)鍵作用，從而提高了綠色合成納米鐵的穩(wěn)定 性。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0054]本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0055] (2)植物提取液制備
[0056]選擇10g植物粉末與200ml超純水以質(zhì)量與體積比1:20加入到三角錐形瓶中進(jìn)行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，過(guò)0.45μηι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0057] (3)合成綠色納米鐵
[0058] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。將20ml植物提取液和10ml 的0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?5°C、250rpm條件下恒溫 振蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0059] (4)在溫度分別為293K、298K、303K的條件下設(shè)置不同的反應(yīng)時(shí)間（10min、20min、 30min、40min、50min、60min、90min、120min)，每個(gè)反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)均做三次平行試驗(yàn)(相對(duì)偏差 小于10% )。各溫度體系下均設(shè)置一組空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
[0060] (5)用移液槍移取0 · 3mL的100mg/L p，p ' -DDT于玻璃離心管中，加入29 · 7mL的10 % 丙酮水溶液，配制成lmg/L的DDT實(shí)驗(yàn)溶液。
[0061 ] (6)將上述配制的lmg/L的p，p ' -DDT溶液中各加入lmL綠色納米鐵懸濁液，先手動(dòng) 搖勻，然后以300rpm的振蕩速度分別在298K、303K、313K的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì) 水樣進(jìn)行前處理，待GC-ECD檢測(cè)。
[0062] 本實(shí)施例中，綠色合成納米鐵在溫度為313K對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率達(dá) 76.84%。圖7為本實(shí)施例綠色合成納米鐵在不同溫度條件下對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0065]本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0066] (2)植物提取液制備
[0067]選擇植物粉末與超純水以質(zhì)量與體積比為1:20加入到三角錐形瓶中進(jìn)行混合，將 錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80°C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以3000rpm的轉(zhuǎn)速 下離心5min，過(guò)0.45μπι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0068] (3)合成綠色納米鐵
[0069] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。植物提取液和0 · lmol/L的 FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?，?5°C、250rpm條件下恒溫振蕩30min， 得到綠色納米鐵懸濁液。
[0070] (4)用移液槍移取100mg/L的p，p' -DDT 0 · 3mL于50mL的玻璃離心管中，加入29 · 7mL 的10 %丙酮水溶液，配制成lmg/L的p，p ' -DDT實(shí)驗(yàn)溶液。
[0071] (5)在綠色納米鐵懸濁液投加量分別為0.5!1^、11^、1.51^的條件下設(shè)置不同的反 應(yīng)時(shí)間（1 Omin、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min)，每個(gè)反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)均做三 次平行試驗(yàn)(相對(duì)偏差小于10%)，設(shè)置一組空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。將上述配制的lmg/L p，p'-DDT 溶液中分別加入〇. 5mL、lmL、1.5mL的綠色納米鐵懸濁液，先手動(dòng)搖勻，然后以300rpm的振蕩 速度在303K的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)水樣進(jìn)行前處理，待GC-ECD檢測(cè)。
[0072]本實(shí)施例中，綠色合成納米鐵投加量為1.5mL時(shí)對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率為 83.75%。圖8為本實(shí)施例綠色合成納米鐵在不同投加量的條件下對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去 除率曲線。
[0073] 實(shí)施例3
[0074] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0075]本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0076] (2)植物提取液制備
[0077]選擇10g植物粉末與20ml超純水以質(zhì)量與體積比為1:20加入到三角錐形瓶中進(jìn)行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，過(guò)0.45μηι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0078] (3)合成綠色納米鐵
[0079] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?，?5°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0080] (4)各取25mL純丙酮于250mL容量瓶中，加入超純水定容配制成10%的丙酮，然后 使用lmol/I^H2S〇4溶液、0.5mol/L的NaOH溶液和緩沖液將上述10%丙酮水溶液pH分別調(diào)至 為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、11.0的反應(yīng)體系。每個(gè)pH點(diǎn)均做三次平行試驗(yàn)(相 對(duì)偏差小于10%)。
[0081 ] (5)用移液槍移取100mg/L的p，p'-DDT 0 · 3mL于50mL的玻璃離心管中，加入29· 7mL 不同pH的10 %丙酮水溶液，配制成不同pH的lmg/Lp，p ' -DDT實(shí)驗(yàn)溶液。
[0082] (6)取lmL納米鐵懸濁液于上述不同pH的lmg/Lp，p'-DDT實(shí)驗(yàn)溶液中，先手動(dòng)搖勻， 然后以300rpm的振蕩速度在303K的條件下震蕩反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)水樣進(jìn)行前處 理，待GC-ECD檢測(cè)。
[0083]本實(shí)施例中，綠色合成納米鐵在pH為5時(shí)對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率為 84.42%。圖9為本實(shí)施例綠色合成納米鐵在不同pH的條件下對(duì)水溶液中p，p'-DDT的去除率 曲線。
[0084] 實(shí)施例4
[0085] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0086]本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0087] (2)植物提取液制備
[0088]選擇10g植物粉末與10ml超純水以質(zhì)量與體積比為1:10加入到三角錐形瓶中進(jìn)行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80°C下水浴加熱攪拌1.5h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心20min，過(guò)0.45μηι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0089] (3)合成綠色納米鐵
[0090] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0 · lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?，?5°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0091] (4)用移液槍移取lOOmg/1的p，p'-DDT于玻璃離心管中，加入10%丙酮水溶液，配 制成0.2mg/L DDT實(shí)驗(yàn)溶液;然后再調(diào)節(jié)pH至5;
[0092] (5)將15ml上述配制的0 · 2mg/L p，p ' -DDT溶液中各加入lmL納米鐵懸濁液，先手動(dòng) 搖勻，然后以300rpm的振蕩速度在303K條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)水樣進(jìn)行前處理， 待GC-ECD檢測(cè)。
[0093]本實(shí)施例綠色合成納米鐵對(duì)水溶液中p，p'-DDT去除率達(dá)87.35%。
[0094] 實(shí)施例5
[0095] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0096]本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0097] (2)植物提取液制備
[0098]選擇1 g植物粉末與40ml超純水以質(zhì)量與體積比為1:40加入到三角錐形瓶中進(jìn)行 混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌3h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min，過(guò)0.45μηι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0099] (3)合成綠色納米鐵
[0100] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?，?5°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0101] (4)用移液槍移取lOOmg/1的p，p'-DDT于玻璃離心管中，加入10%丙酮水溶液，配 制成0.2mg/L DDT實(shí)驗(yàn)溶液;然后再調(diào)節(jié)pH至5;
[0102] (5)將15ml上述配制的0.2mg/L的p，p'-DDT溶液中各加入lmL綠色納米鐵懸濁液， 先手動(dòng)搖勻，然后以300rpm的振蕩速度在303K條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)水樣進(jìn)行前 處理，待GC-ECD檢測(cè)。
[0103] 本實(shí)施例綠色合成納米鐵對(duì)水溶液中p，p'-DDT去除率達(dá)79.22%。
[0104] 實(shí)施例6
[0105] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0106] 本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0107] (2)植物提取液制備
[0108]選擇10g植物粉末與300ml超純水以質(zhì)量與體積比為1:30加入到三角錐形瓶中進(jìn) 行混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80 °C下水浴加熱攪拌2.5h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，過(guò)0.45μηι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0109] (3)合成綠色納米鐵
[0110] 稱取FeS〇4 · 7Η20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/L FeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?5°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0111] (4)本實(shí)施例采用發(fā)明提出的方法對(duì)杭州某農(nóng)藥廠場(chǎng)地內(nèi)污染土壤進(jìn)行處理，土 壤中目標(biāo)污染物P，P ' -DDT初始濃度為9.94mg/kg。稱取過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩的風(fēng)干土樣2g，加入 2mL綠色納米鐵懸濁液，搖勻后放入振蕩器，在溫度為25°C、振蕩速率為250rpm的條件下進(jìn) 行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)土樣進(jìn)行前處理，待GC-ECD檢測(cè)。
[0112] 本實(shí)施例綠色合成納米鐵對(duì)土壤中p，p'-DDT去除率達(dá)50.2%。
[0113] 實(shí)施例7
[0114] (1)茶樹(shù)葉采集與處理
[0115] 本發(fā)明使用的茶樹(shù)葉均采自浙江省臨安市潛川鎮(zhèn)，采集的茶樹(shù)葉并非是用于品飲 的嫩葉，而是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的無(wú)飲用價(jià)值的葉片。將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù) 葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。
[0116] (2)植物提取液制備
[0117] 選擇10g植物粉末與200ml超純水以質(zhì)量與體積比為1:20加入到三角錐形瓶中進(jìn) 行混合，將錐形瓶密閉，在磁力攪拌器上80°C下水浴加熱攪拌2h。然后將植物混合液以 3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，過(guò)0.45μηι的有機(jī)相針式濾器，得到茶樹(shù)葉提取液。
[0118] (3)合成綠色納米鐵
[0119] 稱取FeS〇4 · 7H20攪拌溶解后配成0. lmol/L的Fe2+溶液。20ml植物提取液和10ml的 0. lmol/LFeS〇4溶液以2:1的比例混合(溶液迅速變?yōu)楹谏?5°C、250rpm條件下恒溫振 蕩30min，得到綠色納米鐵懸池液。
[0120] (4)本實(shí)施例采用發(fā)明提出的方法對(duì)杭州某農(nóng)藥廠場(chǎng)地內(nèi)污染土壤進(jìn)行處理，土 壤中目標(biāo)污染物P，P ' -DDT初始濃度為9.94mg/kg。稱取過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩的風(fēng)干土樣2g，加入 2mL綠色納米鐵懸濁液，同時(shí)設(shè)置空白樣加2mL超純水，搖勻后放入振蕩器，在溫度為25°C、 振蕩速率為250rpm的條件下設(shè)置不同的反應(yīng)時(shí)間（2h，4h，6h，8h，10h，24h)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì) 土樣進(jìn)行前處理，待GC-E⑶檢測(cè)。
[0121] 圖10為本實(shí)施例綠色合成納米鐵對(duì)土壤中p，p ' -DDT的去除率曲線，最佳去除率達(dá) 57.3%，速度和效果都優(yōu)于單純零價(jià)鐵。
[0122] 上述實(shí)施例并非是對(duì)于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實(shí)施例，只要符合 本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用茶樹(shù)葉合成的納米鐵在去除污染水源中P，p'-DDT上的應(yīng)用，其特征在于該 納米鐵采用以下步驟進(jìn)行制備： (1) 茶樹(shù)葉片采集與處理： 將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù)葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用； 所述的茶樹(shù)葉是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的葉片； (2) 茶樹(shù)葉提取液制備： 將上述步驟（1)得到的茶樹(shù)葉粉末與超純水按照質(zhì)量體積比為1:10~1:40,單位為g/ mL，加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行混合均勻；然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱攪拌 1.5~3h，得到茶樹(shù)葉混合液;將茶樹(shù)葉混合液以3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5~20min，用有機(jī)相 過(guò)濾器過(guò)濾，得到茶樹(shù)葉提取液； (3) 合成綠色納米鐵： 稱取FeSO4 · 7H20攪拌溶解后配成0 . lmol/L的Fe2+溶液；茶樹(shù)葉提取液和0 . lmol/L的 FeSO4溶液以2 :1的體積比混合（溶液迅速變?yōu)楹谏?5°C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。2. 如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于具體應(yīng)用過(guò)程如下： 首先測(cè)定待治理水源中P，P ' -DDT濃度以及pH值，若是p，p ' -DDT濃度在0 · 001~2mg/L， 且pH值在4.0~10.0范圍內(nèi)，則在每15mL水樣投加0.001~ImL納米鐵懸濁液后，通過(guò)震蕩反 應(yīng)達(dá)到去除P，P' -DDT的目的;若pH值不在4.0~10.0范圍內(nèi)則通過(guò)H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)其pH值。3. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于水樣與納米鐵的反應(yīng)溫度為30°C。4. 一種利用茶樹(shù)葉合成的納米鐵在去除污染土壤中p，p'_DDT上的應(yīng)用，其特征在于該 納米鐵采用以下步驟進(jìn)行制備： (1) 茶樹(shù)葉片采集與處理： 將已洗掉表面雜質(zhì)的茶樹(shù)葉自然晾干后，研磨過(guò)140目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用； 所述的茶樹(shù)葉是位于根部附近、生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)的葉片； (2) 茶樹(shù)葉提取液制備： 將上述步驟（1)得到的茶樹(shù)葉粉末與超純水按照質(zhì)量體積比為1:10~1:40,單位為g/ mL，加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行混合均勻；然后將其密閉，在磁力攪拌器上恒溫水浴加熱攪拌 1.5~3h，得到茶樹(shù)葉混合液;將茶樹(shù)葉混合液以3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5~20min，用有機(jī)相 過(guò)濾器過(guò)濾，得到茶樹(shù)葉提取液； (3) 合成綠色納米鐵： 稱取FeSO4 · 7H20攪拌溶解后配成0 . lmol/L的Fe2+溶液；茶樹(shù)葉提取液和0 . lmol/L的 FeSO4溶液以2 :1的體積比混合（溶液迅速變?yōu)楹谏?，?5°C、250rpm條件下恒溫振蕩 30min，得到綠色納米鐵懸濁液。5. 如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于具體應(yīng)用過(guò)程如下： 首先測(cè)定待治理土壤中P，P ' -DDT，若是p，p' -DDT濃度在1.0~200.0 mg/kg范圍內(nèi)，則每 5g土壤投加2.0~100.0 mL納米鐵懸濁液，后通過(guò)震蕩反應(yīng)達(dá)到去除p，p ' -DDT的目的。
【文檔編號(hào)】C02F1/70GK105945299SQ201610274411
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】周溶冰, 章結(jié)焱, 王雅玉, 吳衛(wèi)紅, 唐俊紅, 趙紅挺
【申請(qǐng)人】杭州電子科技大學(xué)