一種g-C₃N₄/FTO復合透明導電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及透明導電薄膜材料領域，特指一種以摻氟二氧化錫(FTO)薄膜為基底，利用正負電解質(zhì)離子相互吸附的自組裝技術(shù)實現(xiàn)g?C3N4/FTO復合透明導電薄膜制備的方法，通過改變實驗過程中溶液的pH值可靈活調(diào)控所制備的復合薄膜的光電性能。
【專利說明】
_種g_G3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及透明導電薄膜材料領域，特指一種以摻氟二氧化錫(FTO)薄膜為基底，利用正負電解質(zhì)離子相互吸附的自組裝技術(shù)實現(xiàn)g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜制備的方法，通過改變實驗過程中溶液的PH值可靈活調(diào)控所制備的復合薄膜的光電性能。
【背景技術(shù)】
[0002]因稀有元素銦受到低貯存量和高昂價格的約束，F(xiàn)TO薄膜已逐漸替代摻錫氧化銦(ITO)透明導電薄膜，廣泛用于電子液晶顯示屏、光催化、薄膜太陽能電池等領域，其市場需求極大，科學界對其研究也給予高度的重視。FTO薄膜具有很好的絨面結(jié)構(gòu)，且生產(chǎn)成本低，但也存在著方塊電阻大、透光率偏低等缺點。而氮化碳薄膜作為一種新型半導體材料，具有高熱導、高原子密度、較大的禁帶寬度以及優(yōu)異的光電性能，恰恰可以彌補FTO薄膜的缺陷。因此研究開發(fā)氮化碳/FTO復合透明導電薄膜制備和性能調(diào)控的新方法具有重要意義。
[0003]隨著科學研究的不斷深入，一些傳統(tǒng)的鍍膜技術(shù)在不斷改進完善，新的薄膜制備方法也層出不窮。在現(xiàn)有技術(shù)中，制備氮化碳薄膜常用的方法有電化學沉積法、氣相沉積法、高溫高壓法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、離子束沉積法等Jang (王恩哥)等較早采用偏壓輔助熱絲化學氣相沉積法在射頻和熱絲雙重作用的基礎上給Si基底加上一定的負偏壓，增大等離子體的電子，尤其是氮離子的密度和能量，增強反應基團的化學活性，在保持一定溫度的Si基底上沉淀出氮化碳薄膜(參見文獻:E.G.Wang，Y.Chen，L.P Guo，andF.Chen.Science in China A 27( 1998)49-53) ;Peponas等利用射頻磁控派射系統(tǒng)，以石墨為靶材，以Ar/N2混合氣體為濺射氣體，在Si基底上成功制備出氮化碳晶體薄膜(參見文獻:
S.Peponas,M.Lejeune,S.Charvet,M.Guedda,and Μ.Benlahsen.Surface and CoatingsTechnology 212(2012)229-233)，他們還研究了改變沉積氣壓對制備的氮化碳薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，為后續(xù)研究提供了參考價值。但由于這些方法存在一系列的問題，如有的對實驗設備的真空條件有非常高的要求，且需要高質(zhì)量的靶材，制備成本過高;有的需要加入一些不環(huán)?；?qū)θ梭w有傷害的的添加劑;有的制備過程操作復雜，且在一定程度上限制了制備薄膜的有效面積和效率。由此，我們提出一種在FTO基底上復合g-C3N4/FT0薄膜的簡單方法，以有效克服上述技術(shù)的缺陷，最終獲得光電性能可靈活調(diào)控的g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種大面積制備g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜的方法，該方法可以通過對所用溶液PH值的控制獲得具有不同光電性能的g-C3N4/FT0復合薄膜，操作簡單，節(jié)能，對設備無特殊要求，成本低。
[0005]—種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:將羥基化的FTO薄膜放入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜樣品表面產(chǎn)生帶正電荷的氨基質(zhì)子，通過對浸泡FTO薄膜樣品的NaHSO4溶液pH值的控制，實現(xiàn)對復合薄膜光電性能的調(diào)控;再浸入g_C3N4陰離子電解質(zhì)溶液中，因靜電力作用，陰離子電解質(zhì)吸附在帶正電荷的基片表面使其帶負電，然后將表面帶負電荷的基片再浸入(C8H16NCl)n陽離子電解質(zhì)溶液中，讓其帶正電荷，使FTO薄膜自組裝吸附g-C3N4層，根據(jù)需要的自組裝次數(shù)循環(huán)操作，最終獲得g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜。
[0006]進一步地，本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下:
[0007]一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜制備和性能調(diào)控的方法，其具體步驟是:
[0008]步驟1、將清洗干凈并保護好FTO薄膜玻璃面的FTO薄膜樣品放入NaOH的乙醇溶液中超聲清洗，沖洗干凈后，將FTO薄膜樣品浸入NH3.Η20/Η202/Η20的混合溶液中水浴加熱，取出FTO薄膜樣品清洗、吹干。
[0009]步驟2、將FTO薄膜樣品放入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜樣品表面產(chǎn)生帶正電荷的氨基質(zhì)子，通過對NaHSO4溶液PH值的控制，實現(xiàn)對復合薄膜光電性能的調(diào)控。
[0010]步驟3、將表面氨基質(zhì)子化的FTO薄膜樣品放入g-C3N4溶液中浸泡，取出后沖洗、吹干。
[0011]步驟4、將步驟3處理后的FTO薄膜樣品放入(C8H16NCl )n溶液中浸泡，取出后沖洗、吹干。
[0012]步驟5、依次重復操作步驟3和步驟4，次數(shù)為2?8次，得到g-C3N4/FT0復合薄膜。
[0013]進一步地，步驟I中，所述將FTO薄膜樣品清洗干凈指:先將FTO薄膜樣品依次在去離子水、丙酮、無水乙醇溶液下各超聲清洗I Omin，然后用N2吹干，再放入溫度為45 °C的干燥箱中供干2h，待用。
[0014]進一步地，步驟I中，保護好FTO薄膜玻璃面指:用耐酸堿性膠帶保護FTO薄膜樣品的玻璃面，防止溶液黏附在其表面。
[0015]進一步地，步驟I中，NaOH的乙醇溶液濃度為lmol/L，溶劑中水和無水乙醇體積比為I: I，超聲清洗時間為15min;沖洗干凈指用去離子水沖洗干凈。
[0016]進一步地，步驟I中，所述混合溶液中，ΝΗ3.Η20、Η202和H2O的體積比為(I?3):1:6,NH3.H2O的質(zhì)量百分濃度為28% ,H2O2的質(zhì)量百分濃度為30% ;所述水浴加熱的溫度為50°C，時間為25min;清洗指放入去離子水中超聲清洗3次，每次時間為lOmin，吹干指用％吹干。
[0017]進一步地，步驟2中，硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，A-1130硅烷偶聯(lián)劑與乙醇的體積比為1:9，浸泡時間為2h;清洗指用丙酮進行清洗，吹干指并用N2吹干。
[0018]進一步地，步驟2中，NaHSO4溶液pH值的調(diào)節(jié)范圍為2?6，配置的NaHSO4溶液pH值越大，得到的g_C3N4/FT0復合薄膜的透光率和方塊電阻均越大;浸泡時間為1min。
[0019]進一步地，步驟3中，g_C3N4溶液的濃度為0.05?0.15mg/mL，浸泡時間為30min，沖洗指用去離子水沖洗，吹干指用N2吹干。
[0020]進一步地，步驟4中，(C8H16NCl)n溶液的質(zhì)量百分濃度為4 %?15 %，浸泡時間為30min，沖洗指用去離子水沖洗，吹干指用N2吹干。
[0021 ] 進一步地，步驟5中，依次重復操作步驟3和步驟4，次數(shù)為4次，得到g-C3N4/FT0復合薄膜。
[0022]本發(fā)明的基本原理為:先將FTO薄膜表面氨基質(zhì)子化，讓其帶正電荷，再浸入g-C3N4陰離子電解質(zhì)溶液中，因靜電力作用，陰離子電解質(zhì)吸附在帶正電荷的基片表面使其帶負電，然后將表面帶負電荷的基片再浸入(C8H16NCl)n陽離子電解質(zhì)溶液中，讓其帶正電荷，再浸入g_C3N4陰離子電解質(zhì)溶液中，如此循環(huán)操作。溶液中的g-C3N4分子自發(fā)地組織和聚集成為一個穩(wěn)定、有規(guī)則的復合膜，通過對NaHS(k溶液pH值的調(diào)節(jié)，可調(diào)控復合薄膜的光電性會K。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0024]I)可以成批量、大面積制備，成本低。
[0025]2)得到的g-C3N4/FT0復合薄膜各層之間附著力較強，使薄膜穩(wěn)定性大為提高。
[0026]3)整個過程中都是在溫度要求不高的條件下自發(fā)進行的，直接利用FTO薄膜基底制備出新型的復合薄膜，操作簡便，反應條件溫和，能耗低，無需特殊昂貴的設備。
[0027]4)在實驗中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TO薄膜樣品表面氨基質(zhì)子化的過程中，配置的NaHSO4溶液pH值越大，得到的g-C3N4/FT0復合薄膜的透光率和方塊電阻均越大；因此，本發(fā)明可以簡單地通過對NaHSO4溶液pH值的控制，實現(xiàn)對復合薄膜光電性能的調(diào)控，從而適應不同應用場合的要求。
【附圖說明】
[0028]圖1g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜制備過程示意圖。
[0029]IFTO 薄膜樣品，2g-C3N4 溶液，3 玻璃容器，4(C8H16NCl)r^液。
[0030]圖2g_C3N4溶液的Zeta電位測量圖。
[0031]圖3實施例1中制備得到的g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜的SEM圖(a)和透射光譜
(b) ο
[0032]圖4實施例2中制備得到的g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜的SEM圖(a)和透射光譜
(b) ο
[0033]圖5實施例3中制備得到的g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜的SEM圖(a)和透射光譜
(b) ο
【具體實施方式】
[0034]圖1為g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜制備過程示意圖。FTO薄膜樣品I經(jīng)過表面預處理以及表面氨基質(zhì)子化后依次放入裝有g(shù)-C3N4溶液2和(C8H16NCl)n溶液4的玻璃容器3中，使其自組裝吸附g_C3N4層，根據(jù)需要的自組裝次數(shù)如此循環(huán)操作，最終獲得g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜，每次取出樣品后均用去離子水洗凈，并用N2吹干。
[0035]圖2為g_C3N4溶液的Zeta電位測量結(jié)果。可以看到，g_C3N4溶液的電位為_3.41mV，顯電負性，表明其可直接吸附于帶正電荷的基片表面。
[0036]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0037]實施例1:將清洗干凈后的FTO薄膜樣品放入濃度為lmol/L的NaOH的乙醇溶液(體積比為1:1)超聲清洗15min，經(jīng)去離子水沖洗干凈后，將FTO薄膜樣品浸入體積比為3:1:6的NH3.H20(28%)/H202(30%)/H20的混合溶液中，進行溫度為50°C的水浴加熱，時間為25min。取出FTO薄膜樣品放入去離子水中超聲清洗3次，每次時間為lOmin，再用N2吹干。接著，將FTO薄膜樣品放入體積比為1:9的A-1130硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡2h，取出樣品后，用丙酮進行清洗，并用N2吹干，再分別放入pH值不同的NaHSO4溶液中浸泡1min。最后，將表面氨基質(zhì)子化的FTO薄膜樣品依次放入濃度為0.10mg/mL的g-C3N4溶液和質(zhì)量分數(shù)為8%的(C8Hi6NCl)n溶液中，分別浸泡30min，并重復此操作過程，次數(shù)為4次。
[0038]圖3(a)為采用pH=4的NaHSO4溶液時制備得到的g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜表面SEM圖，可以看出在此條件下得到的g-C3N4層較為致密和均勻；由圖3(b)和方塊電阻測試結(jié)果可知，g_C3N4/FT0復合透明導電薄膜的透光率和方塊電阻均隨著NaHSO4溶液pH值的增加而增大，當NaHSO4溶液pH值分別為2、4、6時，g-C3N4/FT0復合薄膜的可見光區(qū)平均透光率(400 ?800nm)分別為 71.54%、72.35%、73.03%，方塊電阻分別為7.32 0/叫、8.48 0/叫、9.66 Ω /sq，說明NaHSO4溶液的pH值對g-C3N4/FT0復合薄膜的光電性能具有一定的調(diào)控作用。
[0039]實施例2:將清洗干凈后的FTO薄膜樣品放入濃度為Imo 1/L的NaOH的乙醇溶液(體積比為1:1)超聲清洗15min，經(jīng)去離子水沖洗干凈后，將FTO薄膜樣品浸入體積比為2:1:6的NH3.H20(28%)/H202(30%)/H20的混合溶液中，進行溫度為50°C的水浴加熱，時間為25min。取出FTO薄膜樣品放入去離子水中超聲清洗3次，每次時間為lOmin，再用N2吹干。接著，將FTO薄膜樣品放入體積比為1:9的A-1130硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡2h，取出樣品后，用丙酮進行清洗，并用N2吹干，再放入pH=2的NaHSO4溶液中浸泡1min。最后，將表面氨基質(zhì)子化的FTO薄膜樣品依次放入濃度為0.15mg/mL的g-C3N4溶液和質(zhì)量分數(shù)為15 %的(C8H16NCl )n溶液中，分別浸泡30min，并重復此操作過程，次數(shù)為8次。
[0040]圖4(a)為制備得到的g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜表面SEM圖，可以看出在此條件下得到的g_C3N4層較厚，均勻性較差，且有局部團聚現(xiàn)象。由圖4(b)可知，在波長為400?800nm的可見光范圍內(nèi)^-(^他/^^復合薄膜的平均透光率為？！.11 %。測試得到復合薄膜的方塊電阻為7.16Q/sq。
[0041 ]實施例3:將清洗干凈后的FTO薄膜樣品放入濃度為Imo 1/L的NaOH的乙醇溶液(體積比為1:1)超聲清洗15min，經(jīng)去離子水沖洗干凈后，將FTO薄膜樣品浸入體積比為1: 1:6的NH3.H20(28%)/H202(30%)/H20的混合溶液中，進行溫度為50°C的水浴加熱，時間為25min。取出FTO薄膜樣品放入去離子水中超聲清洗3次，每次時間為lOmin，再用N2吹干。接著，將FTO薄膜樣品放入體積比為1:9的A-1130硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡2h，取出樣品后，用丙酮進行清洗，并用N2吹干，再放入pH=6的NaHSO4溶液中浸泡1min。最后，將表面氨基質(zhì)子化的FTO薄膜樣品依次放入濃度為0.05mg/mL的g-C3N4溶液和質(zhì)量分數(shù)為4%的(C8H16NCl )n溶液中，分別浸泡30min，并重復此操作過程，次數(shù)為2次。
[0042]圖5(a)為制備得到的g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜表面SEM圖，可以看出在此條件下得到的g_C3N4層分布較為稀疏。由圖5 (b)可知，在波長為400?800nm的可見光范圍內(nèi)，g-(:必4作1'0復合薄膜的平均透光率為72.86%。測試得到復合薄膜的方塊電阻為9.18 Ω /sq0
[0043]本發(fā)明所給出的上述實施例只對技術(shù)方案進行具體說明，而不進行限制。在本領域的技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應由所附的權(quán)利要求來限定。
【主權(quán)項】
1.一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:將羥基化的FTO薄膜放入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜樣品表面產(chǎn)生帶正電荷的氨基質(zhì)子，通過對浸泡FTO薄膜樣品的NaHSO4溶液pH值的控制，實現(xiàn)對復合薄膜光電性能的調(diào)控;再浸入g_C3N4陰離子電解質(zhì)溶液中，因靜電力作用，陰離子電解質(zhì)吸附在帶正電荷的基片表面使其帶負電，然后將表面帶負電荷的基片再浸入(C8H16NCl)n陽離子電解質(zhì)溶液中，讓其帶正電荷，使FTO薄膜自組裝吸附g-C3N4層，根據(jù)需要的自組裝次數(shù)循環(huán)操作，最終獲得g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜。2.如權(quán)利要求1所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于按照如下步驟進行: 步驟1、將清洗干凈并保護好FTO薄膜玻璃面的FTO薄膜樣品放入NaOH的乙醇溶液中超聲清洗，沖洗干凈后，將FTO薄膜樣品浸入NH3.Η20/Η202/Η20的混合溶液中水浴加熱，取出FTO薄膜樣品清洗、吹干； 步驟2、將FTO薄膜樣品放入硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜樣品表面產(chǎn)生帶正電荷的氨基質(zhì)子，通過對NaHSO4溶液pH值的控制，實現(xiàn)對復合薄膜光電性能的調(diào)控； 步驟3、將表面氨基質(zhì)子化的FTO薄膜樣品放入g-C3N4溶液中浸泡，取出后沖洗、吹干； 步驟4、將步驟3處理后的FTO薄膜樣品放入(C8Hi6NCl )n溶液中浸泡，取出后沖洗、吹干； 步驟5、依次重復操作步驟3和步驟4，次數(shù)為2?8次，得到g_C3N4/FT0復合薄膜。3.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述將FTO薄膜樣品清洗干凈指:先將FTO薄膜樣品依次在去離子水、丙酮、無水乙醇溶液下各超聲清洗1min，然后用N2吹干，再放入溫度為45 °C的干燥箱中烘干2h，待用；步驟I中，保護好FTO薄膜玻璃面指:用耐酸堿性膠帶保護FTO薄膜樣品的玻璃面，防止溶液黏附在其表面;步驟I中，NaOH的乙醇溶液濃度為lmol/L，溶劑中水和無水乙醇體積比為1:1，超聲清洗時間為15min;沖洗干凈指用去離子水沖洗干凈。4.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述混合溶液中，ΝΗ3.Η20、Η202和H2O的體積比為(I?3): 1:6,NH3.H2O的質(zhì)量百分濃度為28% ,H2O2的質(zhì)量百分濃度為30% ;所述水浴加熱的溫度為50°C，時間為25min;清洗指放入去離子水中超聲清洗3次，每次時間為lOmin，吹干指用他吹干。5.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟2中，硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，A-1130硅烷偶聯(lián)劑與乙醇的體積比為1:9，浸泡時間為2h;清洗指用丙酮進行清洗，吹干指并用N2吹干。6.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟2中，NaHSO4溶液pH值的調(diào)節(jié)范圍為2?6，配置的NaHSO4溶液pH值越大，得到的g-C3N4/FT0復合薄膜的透光率和方塊電阻均越大;浸泡時間為lOmin。7.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟3中，g_C3N4溶液的濃度為0.05?0.15mg/mL，浸泡時間為30min，沖洗指用去離子水沖洗，吹干指用他吹干。8.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟4中，(C8H16NCl)n溶液的質(zhì)量百分濃度為4 %?15 %，浸泡時間為30min，沖洗指用去離子水沖洗，吹干指用N2吹干。9.如權(quán)利要求2所述的一種g-C3N4/FT0復合透明導電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟5中，依次重復操作步驟3和步驟4，次數(shù)為4次，得到g-C3N4/FT0復合薄膜。
【文檔編號】H01B13/00GK105908159SQ201610240304
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】李保家, 祖?zhèn)? 黃立靜, 曹海迪, 任乃飛
【申請人】江蘇大學